サイエンス<冬季>セミナーカルボニル・オレフィン化反応（1） | 東京化成工業

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かずまさゆきしげ
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1 カルボニルオレフィン化反応 (1) 東京農工大学大学院工学研究院教授武田猛 1. はじめに 1953 Wittig 1 1) Wittig 2) C= C=C Wittig Wittig Horner Wadworth Emmons 3) Julia Julia Lythgoe Julia Kocienski 4) Peterson 5) cheme 1 R 3 PR 3 1 Wittig reaction R 1 R 2 R 3 PR 2 R 3 2 Ar (a/hg) Horner-Wadsworth-Emmons reaction R 1 R 2 R 3 Julia reaction R 3 ir 3 cheme 1 Peterson reaction 2. 四置換オレフィン Wittig Horner Wadsworth Emmons 1972 Barton 6

2 cheme 2 6) Wittig 2 H 2 H 2 H 2 H Pb(Ac) 4 P(Et) 3 74% 100% H 99% 75% cheme 2 Julia Lythgoe mi 2 cheme 3 7) Julia Peterson cheme 4 8) 1) Hex 2 / BuLi 2) CCl 81% C Hex 2 mi 2 Hex 72% E:Z = ca. 2:1 cheme 3 R ime 3 / LDA cheme 4 R R = H 89% R = Me 50% McMurry 9) tert- cheme 5 10) 6 11) cheme 7 12) McMurry 2 TiCl 3 (DME) 1.5 -Zn/Cu TiCl 3 -LiAlH % 13% cheme 5 cheme 6 (4 equiv) TiCl 3 / Li % 26% cheme 7 7

3 3. カルボン酸誘導体のオレフィン化 Wittig cheme 8 13) cheme 9 14) cheme 9 3 P Et 84% P 3 P 3 Me 60% Me cheme 8 cheme 9 cheme 10 15) 11 16) 12 17) 13 18) on-classical Wittig 19) P 3 CF 3 Ac Ac Ac 65% Ac Ac Ac P 3 CF 3 65% cheme 10 cheme 11 CH 2 CH C 2 Bn 3 P 67% C 2 Me CH 2 CH Me 2 C E:Z = 1:1 C 2 Bn P 3 HBn 86% HBn cheme 12 cheme 13 McMurry cheme 14 20) 15 21) McMurry cheme 16 22) cheme 17 23) 8

4 t-bu Et + TiCl 3 -LiAlH 4, Et 3 60% Et Bu-t cheme 14 Me m-mi 2 Et % Me Et 2 cheme 15 H TiCl 3 -C 8 K 89% Me Me H Me TiCl 3 -C 8 K 86% Me Me H Me Me cheme 16 Me cheme 17 gem- TiCl 4 Zn TMEDA cheme 18 24) gem- cheme 19 25) 26) Br Me / Zn / TiCl 4 Br TMEDA cheme 18 Me 61% E:Z = 10:90 CH 2 (ZnI) 2 Pr-i β-ticl 3 / TMEDA cheme 19 90% Pr-i 1978 Tebbe ) Pine Grubbs Petasis 28) 3 cheme 20 29) ( ) 4 5 cheme 21 30) α β 9

5 Et TiCp 2 CH 2 3 Et TiCp 2 AlMe % Cl cheme 20 Cp 2 Ti ime 3 5 ime 3 Cp 2 Ti ime % E:Z = 2.5:1 ime 3 cheme 21 引用文献 1) G. Wittig, G. Geissler, Liebigs Ann. 1953, 580, 44. 2) A. Maercker, rg. React. 1965, 14, ) W.. Wadsworth, Jr., rg. React. 1977, 25, 73. 4) P. R. Blakemore, J. Chem. oc., Perkin Trans , ) D. J. Ager, rg. React. 1990, 38, 1. 6) D. H. R. Barton, B. Willis, J. Chem. oc., Perkin Trans , ) I. Marko, F. Murphy,. Dolan, Tetrahedron Lett. 1996, 37, ) G. L. Larson, R. M. Betancourt de Perez, J. rg. Chem. 1985, 50, ) J. E. McMurry, Chem. Rev. 1989, 89, 1513; M. Ephritikhine, C. Villiers, in Modern Carbonyl lefination, ed. by T. Takeda, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, p ) J. E. McMurry, T. Lectka, J. G. Rico, J. rg. Chem. 1989, 54, ) G. Böhrer, R. Knorr, Tetrahedron Lett. 1984, 25, ) J. E. McMurry, L. R. Krepski, J. rg. Chem. 1976, 41, ) H.. House, H. Babad, J. rg. Chem. 1963, 28, ) H. J. Bestmann, D. Roth, Angew. Chem., Int. Ed. 1990, 29, ) B. Beagley, D.. Larsen, R. G. Pritchard, R. J. toodley, J. Chem. oc., Perkin Trans , ) J. P. Bégué, D. Bonnet-Delpon,. W. Wu, A. M Bida, T. hintani, T. akai, Tetrahedron Lett. 1994, 35, ) M. L. Gilpin, J. B. Harbridge, T. T. Howarth, J. Chem. oc., Perkin Trans , ) C.. Hsiao, T. Kolasa, Tetrahedron Lett. 1992, 33, ) P. J. Murphy,. E. Lee, J. Chem. oc., Perkin Trans , ). abelle, J. Hydrio, E. Leclevc, C. Mioskowski, P.-Y. Renardo, Tetrahedron Lett. 2002, 43, ) X. Xu,Y. Zhang, Tetrahedron 2002, 58, ) A. Fürsner, D.. Jumbam, Tetrahedron 1992, 48, ) A. Fürsner, D.. Jumbam, G. eidel, Chem. Ber. 1994, 127, ) T. kazoe, K. Takai, K. shima, K. Utimoto, J. rg. Chem. 1985, 52, ). Matsubara, K. Ukai, T. Mizuno, K. Utimoto, Chem. Lett. 1999, ). Matsubara, K. shima, in Modern Carbonyl lefination, ed. by T. Takeda, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, p ) F.. Tebbe, G. W. Parshall, G.. Reddy, J. Am. Chem. oc. 1978, 100, ). H.Pine, rg. React. 1993, 43, 1;. A. Petasis, in Transition Metals for rganic ynthesis, eds. by M. Beller, C. Bolm, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, p. 361; T. Takeda, A.Tsubouchi, in Modern Carbonyl lefination, ed. by T. Takeda, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, p ). H. Pine, R. Zahler, D. A. Evans, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. oc. 1980, 102, ). A. Petasis, I. Akiritopoulou, ynlett 1992,

6 二つの Julia 反応名前も使用する試薬も類似しているが, 二つの Julia 反応の経路は全く異なっている 1973 年に Marc Julia と Jean-Marc Paris は α- リチオスルホン 1 を利用するカルボニルオレフィン化反応を報告した 1) 後に Lythgoe,Kocienski らにより詳細な研究が行われたこの Julia 反応は Julia Lythgoe 反応とも呼ばれ, 一つのフラスコの中で全ての変換が行われるものの, 本質的に 1 のカルボニル化合物への付加による β- アセトキシスルホン 2 の生成と, その還元的脱離の二段階からなっている一方,ylvestre Julia らにより 1991 年に報告され 2), その後 Kocienski らにより多くの研究が行われたもう一つの Julia 反応は Julia Kocienski 反応といい, スルホンの α- アニオンの付加に引き続く付加体 3 の miles 転位と二酸化硫黄, アリロキシ基の脱離によりオレフィンを与える Julia-Lythgoe reaction 2 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 Ac R 1 R 3 2 R 3 AcCl 2 R a(hg) R 1 R 2 R 3 Julia-Kocienski reaction Ar 2 R 1 R 2 R 3 1 Ar 2 R 3 R 1 R 2 3 miles rearrangement - 2 R 3 R 1 R 2 Ar 2 R 1 R 3 R 2 -, Ar - Ar =,, R 1) M. Julia, J.-M. Paris, Tetrahedron Lett. 1973, ) J. B. Baudin, G. Hareau,. A. Julia,. Ruel, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 執筆者紹介武田猛 (Takeshi Takeda) 東京農工大学大学院工学研究院教授 [ ご経歴 ] 1977 年東京工業大学大学院理工学研究科博士課程修了, 1977 年東京大学理学部助手, 1980 年カリフォルニア大学ロサンゼルス校博士研究員,1981 年東京農工大学工学部助教授,1994 年東京農工大学工学部教授, 1996 年より現職 1987 年有機合成化学協会奨励賞,2004 年日本化学会学術賞受賞 [ ご専門 ] 有機化学, 有機金属化学, 有機合成化学 11

二酸化炭素を用いる触媒的炭素炭素結合生成反応の開発京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻辻康之 1. はじめに二酸化炭素は炭素の最も高酸化状態の化合物であり, 熱力学的にも速度論的にも反応性の乏しい物質であるこの二酸化炭素を炭素源として触媒的に有用物質の合成に利用することが出来れば, 次世代

二酸化炭素を用いる触媒的炭素炭素結合生成反応の開発京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻辻康之 1. はじめに二酸化炭素は炭素の最も高酸化状態の化合物であり, 熱力学的にも速度論的にも反応性の乏しい物質であるこの二酸化炭素を炭素源として触媒的に有用物質の合成に利用することが出来れば, 次世代二酸化炭素を用いる触媒的炭素炭素結合生成反応の開発京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻辻康之 1. はじめに二酸化炭素は炭素の最も高酸化状態の化合物であり, 熱力学的にも速度論的にも反応性の乏しい物質であるこの二酸化炭素を炭素源として触媒的に有用物質の合成に利用することが出来れば, 次世代炭素源の開発という見地からも重要であろう 1 二酸化炭素の反応は,(1) 水素炭素結合生成反応, (2)

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