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1 赤外線 (IR) 吸収スペクトル法 ~ 測定方法及びスペクトルの判定 ~ M1 平野孝明

2 あらすじ 前回は赤外線吸収スペクトルの概念及び FT-IR の原理について学んだ 今回はスペクトルをとるための測定方法と その選び方 利点などを紹介をする

3 目次 測定方法と使用器具 一般測定法 特殊な測定法

4 般測定法特殊な測定法簡易水溶液法簡易セル水溶液一IR の測定方法 測定方法使用器具試料 液膜法 組立セル 液体 溶液法 固定セル 液体 ヌジョ-ル法 組立セル 固体 KBr 法 錠剤成型器 固体 及びホルダー ATR 法 ATR 測定器 固体 液体 気体 気体セル法 気体セル 気体 フィルム法 固定枠 高分子物質

5 KBr 法操作 固体粉末や結晶の試料と KBr を均等に混合し プレスして透明な円盤を作って測定する方法 操作 試料 (1~2mg) を粉砕し KBr(200mg) を加えすりつぶす これをプレスし ホルダーに入れ測定する 注意事項 KBrは湿気に弱いのでデシケーターで保管する 水のピークを含むことがある 再現性のあるすり方をする必要がある

6 KBr 法特徴 ハロゲン化アルカリに圧力をかけると可塑性を示し 赤外領域で透明な板になる性質を利用 赤外透過材質 材質使用可能領域使用上の注意 溶融石英 NaCl KBr 臭化ヨウ化タリウム > 2500 cm -1 > 600 cm -1 > 350 cm -1 > 230 cm -1 ほとんど用いられない 湿気に弱い NaCl より湿気に弱い やわらかい 有毒性 0.5cm 厚の板をセルとして使用

7 KBr 法で測定できない物質 硫酸銅のように KBr と反応し 臭素が発生する物質 白糖のように吸湿性があり 大気中の水分を吸収する物質 水酸基などが水和してピークがなまるなど著しくスペクトルが変化 酢酸ナトリウムのようなカルボン酸塩による物質 KBr との相互作用によりスペクトルが著しく変化 ヌジョール法を用いて測定する

8 液膜法操作及び特徴 揮発性が低い一般の液体試料 ( 沸点 80 以上 ) または濃厚溶液に用いられ 簡単に測定が可能 組立セル 操作 二枚の窓板の間に試料 1~2 滴をはさんで薄い液膜としてそのまま測定する 特徴 1. 試料の調整操作がきわめて容易で簡単 さらに組立セルは窓の磨き直しができるため測定のやり直しが簡単 2. 全波長にわたり 他の介在物質なしに試料の吸収のみを測定できる

9 液膜法特徴 他の介在物質なく試料の吸収のみを測定することができる 液体試料 脂肪族炭化水素芳香族炭化水素含 O,N 化合物含 Si,F 化合物 必要な膜の厚さ (mm) 試料が広がることを防ぎ 膜に厚みを持たせることができる スペーサー

10 液膜法注意事項及び欠点 注意事項及び欠点 1 試料膜に気泡が入らないように注意して窓板を合わせる 2 強く締めすぎると窓板を破損してしまう 3 4 測定後は直ちにセルを分解し 窓板上の試料をしないとき CHCl 3,CH 3 COCH 3 を含ませた脱脂綿等で拭きとるまた 使用はデシケーター中に保存する 揮発しやすい物質 空気や湿気に不安定な物質は測定できない しかし 気密な薄い試料容器を用いれば測定可能

11 ヌジョ - ル法操作 固体粉末あるいは結晶を流動パラフィンと練り混ぜてペースト状にして測定する方法 操作 試料 (5~10mg) をすりつぶし 流動パラフィンを 1,2 滴加え よく練り ペースト状にする これを組立セルの窓板に塗り 測定する 組立セル

12 ヌジョ - ル法特徴 流動パラフィン ヘキサクロロブタジエン ニ種類の分散剤を用いることで試料のスペクトルを全て知ることができる これまで KBr 法で測定したスペクトルは KBr と相互作用しているスペクトルかも知れないので 一度ヌジョール法でも測定して確認すると良い

13 溶液法操作及び特徴 高揮発性 ( 沸点約 80 以下 ) の液体 または固体の試料を溶媒に溶かして測定する方法 操作 定セ固定セルの注入口から試料を注射器で窓板間に注入して測定 固定セルのため 測定ごとにセルの分解を行わない特徴 1. 調製操作が容易で 再現性がよいので定量的取り扱いも容易にでき精度も他の方法に比べて最も良い 2. 得られたスペクトルは他の方法に比べシャープで近接吸収帯の分離もよい固ル3. 固体物質の確認同定を行う時 結晶多形がないので都合がよい

14 溶液法注意事項及び欠点 注意事項及び欠点 水溶液は通常の窓板では測定できなく 特殊な窓板またはポリエチレン膜で行う 溶媒は特級試薬をそのまま用いてもよいが 充分脱水されていることが必要である測定終了後 注射器で試料溶液を吸い出し 使用溶媒で 2 回洗浄し さらに低沸点溶媒で2~3 回洗浄後 乾燥させるため空気を流し込む ほとんどの試料容器の窓板を溶かすため 溶媒として水の使用ができない

15 ATR 法原理について 高屈折率媒質 ATR (Attenuated Total Reflection) 法とは屈折率が試料より高い媒質を使い 赤外光を入射し試料に吸収され媒質で全反射した赤外スペクトルを測定する dp は媒質の屈折率と光の入射角と波長に依存

16 ATR 法一回反射 ATR モジュール ダイヤモンド ATR 結晶で全反射が一回のみで IR スペクトルを測定

17 ATR 法一回反射 ATR モジュールの操作と特徴 操作 1. ダイヤモンド ATR 結晶に何も乗せてない状態でバックグラウンドを測定 2. 試料をダイヤモンド ATR 結晶の上に乗せてプレッシャーを下ろし測定 特徴 1. 試料の前処理をすることなく 簡単にスペクトルを得ることができる 2. 耐久性の高いダイヤモンドを使用しているので試料の分析に長期間使用できる 3. サンプリング表面が小さいためごく少量試料も測定が可能 4. 試料の加圧を一定にするのと同時に 結晶への超過圧を防ぐことができる

18 ATR 法一回反射の特徴 試料に化学的 物理的処理を加えることなく測定できる 耐久性の高いダイヤモンドを使用しているので試料の分析に長期間使用できる 測定した試料の回収ができる 固体 液体の両方を測定できる 揮発性の液体試料を測定する場合は次の水平 ATR セルを使うと良い

19 ATR 法水平 ATR セル 反射アクセサリ 測定方法 1. 空のセルの状態でバックグラウンドを測定 2. 溶液または液体試料をセルにいれ測定特徴 媒質 :ZnSe ( セレン化亜鉛 ) 溶液状態でIRスペクトルが測定できる使用できる溶媒は主に水 有機溶媒入射角が30 と固定されているため光学調製の必要が無い

20 スペクトルの判定 良いスペクトルと悪いスペクトルの例

21

22 ベースライン補正

23 スムージング

24 差スペクトル計算

25 赤外分光分析に用いられる材料

26 測定方法 一般的にはどのような状態 ( 固体 液体 気体 ) のものでも赤外吸収スペクトルを測定することができ 測定方法には以下の種類がある 1) 透過法 ( 臭化カリウム錠剤法 溶液法など ) 2) 拡散反射法 3) 全反射法 (Attenuated Total Reflection:ATR) 4) 顕微赤外法

27 試料の形態と測定方法 固体 KBr 法 ヌジョール法 液体 液膜法 溶液法 気体 気体セル法 気体セル

28 拡散反射法 拡散反射法は粉体試料をそのままあるいは KBr の粉末に混ぜるだけで手軽に測定でき 粉体や粗面を持つ試料 ( 紙, ガラス, 繊維など ) の分析や粉体に吸着した物質の確認などに用いられる 拡散反射とは図 2 に示すように入射した光が粉末の表面で反射および屈折し あらゆる方向に光が拡散する現象をいう 拡散反射現象のモデル図

29 顕微赤外法 赤外顕微法は微小試料 局所分析 ( フィルム中の異物 層状フィルムの各層など ) に用いる また粉末結晶で化学的, 物理的処理を加えることなく測定したい場合などにも用いることができる 試料温度可変顕微赤外法 試料温度可変赤外顕微法は試料加熱ステージを用い試料を昇温または降温 ( 室温 ~375 ) させ物質の温度変化に伴う物理的 化学的変化をスペクトルを追跡する方法である 微量試料で測定でき KBr などのマトリクスを必要としないため 試料からの純粋な情報が得られるというメリットがある

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