赤外・ラマン基礎力アップ講座

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1 赤外 ラマン基礎力アップ講座 サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社モレキュラー営業部アプリケーショングループ The world leader in serving science 赤外分光装置 ポータブル FT-IR リサーチグレード FT-IR 一般分析用 FT-IR 2

2 赤外光と分子の振動 3 分子振動固有振動数 分子は玉 ( 原子 ) とバネ ( 結合 ) で模式的に表すことができ それらは複雑に振動している 分子は 玉の重さとバネの強さからそれぞれ決まった振動数で振動をしている ( 固有振動数 ) 4

3 分子分光で利用する光 ( 電磁波 ) 核遷移 電子遷移 分子振動 回転 核磁気共鳴 波長 (Micrometer) X 線 紫外 赤外領域 可視近赤外中赤外マイクロ波遠赤外 超短波 ラジオ波 波数 (Wavenumber) 分子振動は赤外光の波数と同期する 5 光と分子振動 hν 光検出器 分子振動より速い振動数の光 60THz 0% 分子振動と同じ振動数の光 30THz 吸収 分子振動より遅い振動数の光 0% THz 00 吸収 cm -1 分子振動 30 THz 光は同じ振動数の分子と共鳴しエネルギーを失う 分子振動スペクトルにより分子の振動数が分かる 分子振動スペクトル 6

4 多原子分子の振動と赤外スペクトル 酢酸エチルのモデル CH 3 C(=O)OC 2 H Ethyl acetate 1743 C=O 伸縮振動 1460 C-H 変角振動 0.7 Absorbance C-H 伸縮振動 酢酸エチルの赤外スペクトル 7 赤外スペクトルから分かることは? スペクトルパターンから 官能基の定性や化学構造の推定ができる ピーク位置 特性基 複数の吸収帯 部分構造 スペクトル 化合物 8

5 赤外スペクトルから分かることは? 定性? 未知物質 Absorbance Absorbance 6 フィルム POLYSTYRENE # 識別 推定 定量 Absorbance % Sodium Benzoate in H2O 5% Sodium Benzoate in H2O 2.5% Sodium Benzoate in H2O 濃度 既知物質 吸光度スペクトルによる定量分析の例 吸光度スペクトルのピーク強度や面積から 成分の濃度を求める 多成分同時定量 Calculated (%) 検量線 吸光度 (Abs) ( 例 ) 水溶液中の安息香酸ナトリウム % 5% 2.5% Actual (%) 検量線法 PLS, PCR etc 波数 (cm -1 ) ポリマー中の添加剤 数 % オーダー溶液中の微量成分 0.1% オーダー 気体 ppm~ppb オーダー ( ガスセルの長さに依存 )

6 測定手法 11 透過法 もっとも基本的な分析法 12

7 透過法 ( 固体 ) 赤外光を試料に照射し 透過光を検出するもっとも基本的な測定方法 試料がフィルム状の場合 そのまま測定できる 粉体ではメノウ乳鉢で KBr と混合 粉砕後 錠剤を成型し 測定を行う バルク状であればヤスリやカッター等で細かく削り出し 錠剤を作る 赤外光源 試料 検出器 KBr 錠剤成型器 物質の吸光係数にもよるが スペクトルが飽和しないように 試料の厚みは約 20 μm 以下にする必要がある ヌジョール 13 透過法試料の厚さスペクトルの飽和 液体セル ( 透過 ) : シリコーンオイル シリコンオイルを液体セル ( 透過 ) で分析 飽和している領域 4.0 Absorbance 試料の厚さが均一な場合の飽和の目安 不均一な場合 組立て式液体セル スペクトルは 縦軸が一定以上に大きくなると飽和し スペクトルが変形するので注意が必要 液体セルやフィルム試料など試料の厚さが均一な場合は 吸光度で縦軸が 1.5 以下に調整する 厚さが不均一な試料 顕微鏡の分析の場合などは 吸光度で縦軸が 1.0 以下になるよう 試料の厚みや濃度を調整する 14

8 反射法 非破壊分析 15 反射法 試料表面の反射光を検出する方法 分析される厚みは試料の透過率の影響を受ける 反射スペクトルは K-K 変換 (Kramers- Kronig Transform) により 吸収スペクトルをシミュレートできる 30 度反射アクセサリ 16

9 反射測定 吸収成分検出 ポリスチレンフィルム透過 反射成分 Abs 0.5 反射成分検出 透過成分 Abs Abs ポリスチレンフィルム正反射 ポリスチレンフィルム正反射 K-K 変換 反射測定では 試料により2 種類の成分が検出される 反射スペクトルは K-K 変換によって変換が可能 17 ATR 法 ( 一回反射 ATR) 現在もっとも利用されている分析法 18

10 ATR の特徴 FT-IR には様々な分析手法があるが ATR 法は 試料の形状によらず分析が可能であることや 熟練者でなくても良好なスペクトルを安定して得られることから 現在もっとも利用率の高い分析手法となっている 試料の形状と測定手法の対象 透過 反射 拡散反射 ATR RAS 粉末 塊状 ( 硬 ) 塊状 ( 柔 ) フィルム 繊維 液体 水溶液 金属上膜 有機物上膜 表面層 黒物 一回反射アクセサリ各種 最適 適している 測定可能 不適 19 ATR アクセサリ 高屈折率のクリスタルに 試料表面を接触 クリスタルから エバネッセント波 という極微量の赤外光がしみ出す 試料表面 わずかな厚みの部分の測定が可能 n 2 試料 θ d p しみ込み深さ 赤外光 n 1 ATR 結晶 20

11 ATR の分析深さ 深さの単位 μm クリスタル 屈折率 入射角 波数 (cm-1) 主なアクセサリ タ イヤモント ZnSe Orbit, itr DuraSamplIR, GoldenGate スライド式 ATR( 顕微 ) Si Orbit, itr Tip-ATR( 顕微 ) Ge スライド式 ATR( 顕微 ), Seagull (*1) Orbit, itr, OMNISampler Seagull (*1) GATR ATR のしみ込み深さの求め方 dp 1 2 n n sin ( n2 / 1) 試料の屈折率 (n1) = 1.5 (*1) 角度可変型 dp = しみ込み深さ n 1 = クリスタルの屈折率 n 2 = 試料の屈折率 λ = 赤外線の波長 21 透過法試料の厚さスペクトルの飽和 液体セル ( 透過 ) : シリコーンオイル シリコンオイルを液体セル ( 透過 ) で分析 飽和している領域 4.0 Absorbance 試料の厚さが均一な場合の飽和の目安 不均一な場合 組立て式液体セル スペクトルは 縦軸が一定以上に大きくなると飽和し スペクトルが変形するので注意が必要 液体セルやフィルム試料など試料の厚さが均一な場合は 吸光度で縦軸が 1.5 以下に調整する 厚さが不均一な試料 顕微鏡の分析の場合などは 吸光度で縦軸が 1.0 以下になるよう 試料の厚みや濃度を調整する 22

12 ATR の分析深さ ATR と透過の比較 Abs シリコンオイルの分析例 ATR ダイヤモンドクリスタル : シリコーンオイル ATR 分析 ( ダイヤモンド ) 潜り込み深さ :0.5~5.0 μm Abs ATR ダイヤモンドクリスタル : シリコーンオイル ベースライン付近を拡大 Abs 6 液体セル ( 透過 ) : シリコーンオイル 液体セル ( 透過 ) 分析試料厚さ : 25 μm Abs 液体セル ( 透過 ) : シリコーンオイル * * * * * * * ATR のスペクトルは すべてのピークが正しく現れているが 液体セルのスペクトルは ATR ほど試料を薄くすることができないので一部のピークが飽和してしまっている 液体セルは 試料の厚さを調整することで 微弱なピークを拡大して観測することができる 23 一回反射 ATR による分析 繊維片 Durascope Diamond ATR クリスタル 繊維がクリスタルに密着する様子 繊維状異物は単繊維で分析 Absorbance ナイロン 6/6 単繊維 ( 衣服など ) Nicolet is50 + Smart itr

13 一回反射 ATR による微小物の分析 一回反射 ATR は 微小物の分析に対しても有効な方法である 図は PET 樹脂を粉砕し それぞれの大きさの試料をハイブリッドクリスタルの itr ダイヤモンド ATR で分析した結果である 50 μm 以下となると肉眼で見ることも難しいが スペクトルのピーク比は乱れるものの 難なく分析できている Abs PET 2000um PET 0um PET 50um PET 30um 分解能 : 4cm 積算回数 : 32 回検出器 : DTGS ラマン分光法の基礎 26

14 ラマン分光法 - ラマン散乱 の発見 チャンドラセカール ラマン 化学同人 ラマン分光学入門 より引用 日光を光源とした水の光散乱を調べていたところ 入射光とは異なる波長の散乱光が存在することを発見 有機液体とその気体すべてに同じ現象が起こっていることを確認 その後 水銀灯を光源としたベンゼンの散乱光スペクトルを測定 光散乱に関する研究とラマン効果の発見より 1930 年にアジアで最初にノーベル物理学賞を受賞 27 ラマン分光で利用する光 核遷移 電子遷移 分子振動 回転 核磁気共鳴 波長 (Micrometer) X 線 紫外 可視近赤外中赤外マイクロ波遠赤外 超短波 ラジオ波 波数 (Wavenumber) レーザー ( 単波長 ) を使って分析する 28

15 ラマン分光法 - 赤外との違い 赤外 光の吸収を観察 赤外光 レーザー υ0 ラマン υ 0 +υ 散乱光を観察 ラマン散乱 レイリー散乱 υ 0 υ 0 -υ ラマン散乱 29 ラマン分光法の原理 レーザー υ0 振動数 = υ 1400 レイリー散乱 ( 光学フィルターでカットされる ) ストークス アンチストークス υ 0 +υ ( あまり使われない ) ラマン散乱 レイリー散乱 υ 0 υ 0 -υ ラマン散乱 注 : ラマン散乱光は非常に弱い レイリー散乱に比べて 00 万分の 1 程度 Raman Shift (cm-1)

16 横軸の単位は 赤外と同じ 波数 赤外分光では波数の絶対値を用いるが ラマンは波数の相対値 ( ラマンシフト ) で表わす ラマンシフト (cm -1 ) = ( 散乱光の波数 ) ー ( レーザーの波数 ) ラマンシフトは 通常ストークス光のみ観測 ストークス光の波数 <レーザー波数 で レーザー波数を原点 (0) とするとラマンシフトは負の値をとるが 測定上 正の値での表記が通例となっている 単位換算 波数 (cm -1 )= 1/λ 波数 (cm -1 ) =000 波長 (μm) 波長 (μm) =000 波数 (cm -1 ) 波長 Wavelength 31 赤外分光法 (FT-IR) との違い 赤外分光法 ラマン分光法 電子が偏る 振動に伴い双極子モーメントを誘起 赤外に強い O-H N-H C=O などに強い 振動に伴い分極率が変化 ラマンに強い 電子雲の形が変わる C=C C C S-S などに強い 32

17 ラマンスペクトルと赤外スペクトルの比較 Abs ポリスチレン C-H 伸縮 CH 2 逆対称伸縮 IRに特徴的 CC 伸縮 CH はさみ 1452 CH 面外変角 環の面外変角 赤外 Raman Int ラマン C-H 伸縮 3053 CH 2 対称伸縮 2904 CC 伸縮 ラマンに特徴的二本に分かれる 1602 CH 2 はさみ 置換ベンゼン骨格振動 797 ラマンに特徴的 ラマンスペクトルから分かることは? 定性? 未知物質 定量 識別 推定 濃度 既知物質 34

18 ラマンスペクトルから分かることは? 強度 =( 散乱係数 )x( レーザー強度 )x( 分析エリア )x( 濃度 ) 強度 (Raman Int.) 結晶状態 分子結合状態 ( 官能基 ) 濃度 配向状態 ラマンシフト (cm -1 ) 35 ラマン分光装置 分散型ラマン主に可視レーザー FT( フーリエ変換 ) 型ラマン主に近赤外レーザー 36

19 顕微ラマン分光装置の光学系 励起レーザー切り替えて使用 455 nm 532 nm 633 nm 785 nm サンプル フィルター アパーチャ グレーティング選択 CCD 検出器 フィルター レーザー グレーティング 37 装置の略図 FT 型ラマンの光学系 固定鏡 励起レーザ 64 nm 移動鏡 ヒ ームスフ リッタ x 0 -x レーサ タ イオート He-Ne レーザ フィルタ サンプル 検出器 Raman アクセサリとして枠の中は FT-IR と共用可能 FT ラマンの光学系模式図 1 励起レーザーをサンプルに照射 2 発光する散乱光のうち レイリー散乱をフィルターでカットしラマン散乱のみ通過 3 干渉計で変調しインターフェログラムとして放出 4 InGaAS などの近赤外用検出器で検出 5 インターフェログラムをフーリエ変換しスペクトルとする 38

20 ラマン分光法の長所 短所 長所 顕微鏡による微小試料の測定が容易 高い空間分解能 ガラスや透明プラスチック中の試料の測定が可能 ( レーザー焦点位置のみのスペクトルを測定 ) コンフォーカル機能により 非破壊で深さ方向分析 有機化合物以外に 無機化合物やカーボンの測定に強い 短所 レーザー照射により蛍光発光する物質の分析が困難 レーザーによる加熱で試料がダメージを受ける場合がある FT-IR と比較してスペクトルデータベースが少ない ( 約 2 万件 ) 39