8. 置換基の電子的性質誘起効果と共鳴効果誘起効果 Inductive Effect (I 効果 ) σ 結合を通じて伝わる極性結合と隣の結合との相互作用電気陰性度の差が重要 1) 陰性の原子 ( 置換基 ) による場合 (-I 効果 ) δδδ+ C δδ+ C δ+ C

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しげじろういんそん
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1 8. 置換基の電子的性質誘起効果と共鳴効果誘起効果 Inductive Effect (I 効果 ) σ 結合を通じて伝わる極性結合と隣の結合との相互作用電気陰性度の差が重要 1) 陰性の原子 ( 置換基 ) による場合 (-I 効果 ) X X X: alogen,, R, R 2, R, 2... 電気陰性度大 :-I 効果大 2) 陽性の置換基による場合 (Li, B, Mg. Al etc.)(+i 効果 ) 例 ) BR 2 電気陰性度小 :+I 効果大 3) 炭化水素基 (R, Ph など ) の場合 : 結合相手の状況により電子を与えられたり引っ張られたりする R R 特徴距離と共に減少 : 結合を三本挟むと影響なし σ 結合を経由 : 単結合だけでなくあらゆる結合を通して伝わる

2 8.2. 共役系 onjugated System と電子の非局在化 delocalization of electrons 共役系 onjugate System: π 結合非共有電子対 Lone Pair 空の p 軌道が 1 個の単結合と交互に並ぶ電子の非局在化 delocalization が起こる 1) 非局在化エネルギー delocalization energy: 非局在化による安定化の大きさ a) 1,3-butadiene モデル )pentadienes の水素化熱 eat of ydrogenation ,4-pentadiene kj mol -1 非局在化エネルギー -254 kj mol -1 1,3-pentadiene b) benzene pentane -226 kj mol -1 非局在化した構造モデル )cyclohexene の水素化熱 eat of ydrogenation 1,3,5-cyclohexatriene ( 仮想的な構造 ) x 3 = -357 kj mol kj mol -1 非局在化エネルギー cyclohexene kj mol -1 benzene -206 kj mol -1 cyclohexane 2) その他の共役系 a) 非共有電子対 lone pair allyl anion 三中心 4π 電子系非共有電子対の非局在化負電荷の非局在化 b) 空のp 軌道 vacant p orbital 2 2 allyl cation 三中心 2π 電子系 2 2 空軌道の非局在化正電荷の非局在化

3 共鳴 Resonance 古典的な構造式を用いて π 電子の非局在化を半定量的に表現する 1) 共鳴式 : 古典的な構造式の集合体共鳴式表す構造各構造式は限界構造式 anonical Structure( π 結合や電荷が完全に局在化した仮想的な構造式 ) 実際の電子構造は限界構造式 anonical Structures を足し合わせたようなもの ( 共鳴混成体 Resonance ybrid) (a) 1,3-butadiene (i) (i) (ii) (ii) 2 2 2) 共鳴式の描き方重要 (1) 電子を動かすことにより生まれる電荷 ( 形式電荷 Formal harge) はで囲んで表す (2) 各限界構造式の間は一本の両矢印でつなぐ (3) 限界構造式全体を角カッコで囲む ( しばしば省略される ) (4) 電子の移動を表すときは曲がった矢印を用いる 3) 共鳴式を描くときのガイドライン (1) 共役系 onjugate System: π 結合非共有電子対 Lone Pair 空のp 軌道が1 個の単結合と交互に並ぶ (2) 原子核やσ 結合の位置は変化しない (3) 原子の混成状態は変化しない (4) 価電子殻に収納可能な電子数を超えない ( 第 2 周期原子は8 個 ) (5) π 電子と非共有電子対の電子数の和は変わらない

4 8-4 (b) naphthalene ( 他の限界構造式を描いてみよ ) (c) 電荷をもつ場合 2-propenyl = allyl allyl cation allyl anion 練習問題 (1) 2 (2) + (3) (4) 2 (5) 2 (6) 2

5 8.4. 共鳴効果 Resonance Effect(R 効果 ) π 電子の分布の偏りの非局在化 ( π 電子系の共鳴によると考えた名残り ) 8-5 a) 陰性原子を含む基 ( R の置換基 ) 2 X Y 2 X Y 2 X Y 2 X Y X Y 陰性原子に π 電子が引っ張られる正電荷が非局在化 ( 左を上から見た図 ) X Y X Y X Y X Y X=Y にあてはまる官能基 : 2, X, R, S 3,... π 電子求引基 π-electron-withdrawing Groups X R S 例 )nitrobenzene 2 : オルト位とパラ位に正電荷が非局在化

6 8-6 b) 非共有電子対を持つ基 (+R 基 ) Unshared Electrons 2 Z 2 Z 2 Z 非共有電子対は π 分子軌道に流れ込む負電荷が非局在化注意 :Z 原子による (-I) 誘起効果と混同しないこと! Z Z Z Z: R 2, R, alogen π オービタルに対する電子供与基 Electron-donating Groups 例 )aniline オルト位とパラ位に負電荷が非局在化 c) 共鳴効果 Resonance Effect の特徴 ( 重要!) 1) 一原子おきに効果が及ぶ 2) 効果を及ぼす基からの距離に影響されない :π オービタル間の相互作用大きいため ( 補足 ) 非共有電子対を持つ原子の混成状態 carbanions: amines 通常は sp 3 π 電子系と共役すると sp 2

7 8.5. 共鳴構造 Resonance Structures から実際の電子状態を知る共鳴構造 : 実際の電子状態 ( 共鳴混成体 ) に対する寄与の大きい限界構造式 1) 二重結合の数が多い : 電子の非局在化大 2) 電荷の非局在化大 : 形式電荷が離れて存在 3) 負の形式電荷が陰性原子に寄与なし寄与なし寄与なし寄与なし寄与やや大寄与の大きな限界構造式の数が多い重要 π 電子の非局在化大きい π 電子系の安定化大きい

8 ( 資料 8-7 の補足 ) 各限界構造式の実際の構造 (π 電子の非局在化した分布 ) に対する寄与共鳴の考え方では共役系をもつ分子の実際の構造 (π 電子や電荷の分布 ) は各限界構造式が混ざり合った ( 重ね合わせて平均した ) ような構造 ( 共鳴混成体 ) であると考えるしかしこのとき混ざり合う割合は同等ではないことが多いもし同等だと考えるとどのような不都合が起こるかたとえば 1,3-ブタジエン ( 上から 2つ目の式 ) では描かれた3つの限界構造式のうち右の2つでは -2 と -3 の間に二重結合があり -1 と -2 の間 -3 と -4 の間に二重結合がある限界構造式は1つしかないもし同等に混ぜ合わせるとすると 4 個のπ 電子のうち半分が -2 と -3 の間に分布し -1 と -2 の間や -3 と -4 の間よりも多く分布することになるこれは言うまでもなく実態と合わない実態に合うようにするには共鳴混成体を考える時に二重結合が数多く存在する左側の構造の方がより大きな割合で混ざり合うように ( 結果として左側の構造の方により近くなるように ) する必要があるこのように実際の構造 ( 共鳴混成体 ) がどうであるかを考える時により大きな割合で混ざり合う ( 実際の構造により近い ) 限界構造式を寄与の大きい限界構造式という限界構造式のうちから寄与の大きいものを見つけ出すための基準が 3 5 行目に記されている実際の構造 (π 電子や電荷の分布 ) を考える際にはまず寄与のもっとも大きい限界構造式 ( たいていは古典的な構造式そのもの ) を出発点として選びこれにその次に寄与の大きい構造式 ( 複数のこともある ) の影響を少し付け加えるほとんどの場合はこれだけで実際の構造を半定量的に ( ある程度の正確さで ) 表すことができるたとえば 2- プロペナール ( 上から5つ目の式 ) ではもっとも寄与の大きい左端の限界構造式に 2 番目に寄与の大きい右端の限界構造式の影響を付け加えると -1 と -2 のπ 電子が少し分布することや -3 がであることになりこれは実態に合っている -1 もであることは左端の限界構造式で結合の極性を考慮に入れれば ( あるいは真ん中の限界構造式の影響を付け加えれば ) 説明できる ( 補足 ) 共鳴の考え方の限界共鳴の考え方ではたとえ寄与の大きさを数値化したとしても実際のπ 電子の分布をさらに正確に求められるようにはならなかったまたベンゼン以外の環状共役 π 電子系が示す芳香族性 ( シクロデカペンタエンなど ) 反芳香族性( シクロブタジエンシクロオクタテトラエンなど ) を区別できなかったこのため理論的により正確な ückel( ヒュッケル ) 分子軌道法に取って代わられたこれについては3 年次の分子設計で学ぶそれでも極性基をもつ比較的簡単な有機化合物の性質を定性的に理解するには十分に有効なので共鳴の考え方は極性効果誘起効果などと共に有機電子論の一部として ( 限界を理解した上で ) 現在も使われている

9 演習問題 8-8 反応中間体と共鳴 : 次の各化学種の共鳴式を描き電荷の非局在化の様子を示しなさい (1) 2 2 (2) 2 (3) 3 2 (4) l 2 2 (5) l (6) 3 l (7) l (8) 2 3 (9) ( 3 ) 2 (10) (11) 3 (12) 2 3

4. 炭素炭素多重結合不飽和炭化水素 4.1. C=C 結合 2p 2p z 4-1 2p z 2s 2p z 混成 sp 2 混成軌道 σ 結合を作る C σ π Trigonal 正三角形 + C C π 軌道 2p z 2p z C: sp 2 sp 2 : C π 電子の非局在化安定化

4. 炭素炭素多重結合不飽和炭化水素 4.1. C=C 結合 2p 2p z 4-1 2p z 2s 2p z 混成 sp 2 混成軌道 σ 結合を作る C σ π Trigonal 正三角形 + C C π 軌道 2p z 2p z C: sp 2 sp 2 : C π 電子の非局在化安定化 4. 炭素炭素多重結合不飽和炭化水素 4.1. = 結合 2p 4-1 2s 混成 2 混成軌道 σ 結合を作る σ Trigonal 正三角形 + 軌道 : 2 2 : 電子の非局在化安定化 (σ 軌道より小さい ) σ σ 結合結合例 )ethylene (ethene) 120 回転は困難 4.2. 結合 2s 2p 混成混成軌道 σ 結合を作る Linear 直線安定化非局在化

8. 置換基の電子的性質 誘起効果と共鳴効果 誘起効果 Inductive Effect (I 効果 ) σ 結合を通じて伝わる極性結合と隣の結合との相互作用 電気陰性度の差が重要 1) 陰性の原子 ( 置換基 ) による場合 (-I 効果 ) δδδ+ C δδ+ C δ+ C

8. 置換基の電子的性質誘起効果と共鳴効果誘起効果 Inductive Effect (I 効果 ) σ 結合を通じて伝わる極性結合と隣の結合との相互作用電気陰性度の差が重要 1) 陰性の原子 ( 置換基 ) による場合 (-I 効果 ) δδδ+ C δδ+ C δ+ C