兵庫教育大学澁江靖弘 ( シブエヤスヒロ ) 電解質水溶液の浸透係数と凝固点の関係 本サイト内で 電解質水溶液の熱力学 (Pitzer 式 ) と題する文書をアップロードしている ( w.hyogo-u.ac.jp/sci/yshibue/solution.html) この文書はそ

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1 電解質水溶液の浸透係数と凝固点の関係 本サイト内で 電解質水溶液の熱力学 (Pitzer 式 と題する文書をアップロードしている ( この文書はその続編に相当する 純水に電解質などが溶解す ると凝固点が低下することが良く知られている 電解質水溶液中の水の浸透係数 ( 水の活量と関係す る量 と凝固降下度の関係について解説する 解説は主にルイスほか (1971 に基づいている 付録 1 に本文中で使用した記号一覧を示す 1. 電解質水溶液の浸透係数 電解質水溶液中の水の浸透係数については本サイト内の別の文書 ( 例えば, 電解質水溶液の熱力学 (Pitzer 式 で詳しく解説しているので, ここでは簡単に記すだけにする 電解質水溶液中での水の化学ポテンシャルと標準状態における水の化学ポテンシャル, 水の活量, 気体定数, 絶対温度で表した温度をμ, µ,a,r,と表すとμ は次式のように表せる = + R a µ µ 溶質の標準状態は任意の温度 圧力条件で溶質が無限希釈状態の時である 水 1 kg 中に含まれる水の物質量 ( モル と電解質の質量モル濃度をそれぞれ m,m と表し,1 モルの電解質が電離して陽イオンと陰イオンが合計 ν モル生じるとする そして, 水の活量を用いて浸透係数 を次式のように定義する. 電解質水溶液の凝固点降下度と浸透係数の関係 純水の凝固点について簡単に記す 純水の三重点 ( 気相, 液相, 固相の三相が平衡状態にある温度 圧力 は,73.16 K で bar である 凝固点の圧力はわずかな温度変化で大きく変化する W agner et al. (011 がまとめたものを用いると,73.15 K だと bar,73 K で bar,7 K で bar,71 K で bar,70 K で bar,65 K で bar,60 K で b ar である また,Feistel and Wagner (1996 が求めた計算式を用いると, bar における凝固点は K になる 純水と水溶液の絶対温度で表した凝固点を と で表す 凝固点降下度 は に等しい 水溶液の凝固点では, 氷と水溶液中の水の間に次の化学平衡が成立している H O(s = H O(aq ln (1 m = ln a ( n m 左辺のH O(s は固相のH O( 氷 を表し, 右辺のH O(aq は水溶液中の水を表す 氷は電解質を含まない純粋なものを考える 平衡状態であるので融解のギブスエネルギー変化 Δ Gは0に等しい 温度 と における1モル当たりの融解のギブスエネルギー変化をΔ G( とΔ G( と表すと,Δ G( は0 と等しくΔ G( は0と等しくならない 標準状態における氷の化学ポテンシャルを µ (s と表すと次の関係式が成り立つ G = µ µ Δ ( (s (3.1 R a = µ + ln µ (s (3. 浸透係数と凝固点降下度 1

2 では µ (s と µ は等しいので次式が成り立つ ( G = R ln a (4 浸透係数は式 ( で示すように水の活量から求めることができる 式 (4 の左辺の値を求めることができれば ( 純水の凝固点 における浸透係数を計算することができる 次に, 水溶液の凝固点における浸透係数を考える 圧力 p と水溶液中の水の物質量 (n モル と電解質の質量モル濃度を一定にして,Δ G を で割った式を温度で偏微分すると,1 モル当たりの融解のエンタルピー変化 Δ H を で割った値に負号を付けた値が得られる G H = p, n, m (5 圧力を指定すれば はある一定の値になる 変数を から に変換するために次式を考える ΔG ΔH = p, n, m ( (6 Δ H の値は温度に依存すると考えられるので, 定圧熱容量を考えて Δ H の温度依存性を考察する 水溶液中の水の部分モル定圧熱容量と氷の定圧モル熱容量の差を Δ C p と表して次式を考える ( Δ H p, n, m = Δ C (7 p まず,Δ C p が温度の一次関数として表せると考える そして, 組成に依存する Δq 0 と Δq 1 を用いて Δ C p を次のように表す Δ C p =Δq 0 +Δq 1 (8 式 (8 を式 (7 に代入した後で式 (7 の両辺を から まで積分する そして, 積分の結果を Δq 0,Δq 1,, を用いて表すと次のようになる Δq ΔH( ΔH( = Δ q 0 + (9 1 ( 左辺中の Δ H( と Δ H( は と における融解のエンタルピー変化を表している したがって,Δ H( は Δ H( から次式で求めることができる Δq ΔH( = ΔH( Δ q 0 + (10 1 ( ここで, 式 (6 にもどる 式 (6 の左辺を から任意の温度 0 ( この時の の値は 0 まで圧力と組成が一定の条件で積分する 0 における融解のギブスエネルギー変化を Δ G( 0 と表すと次のようになる 浸透係数と凝固点降下度

3 0 p, n, m ( ΔG ( ΔG ΔG0 d (11 = 0 次に式 (6 の右辺に式 (9 に代入し, 積分変数を に置換して = 0 の時から = 0 の時まで積分する つまり, 次の積分を考える 0 0 ΔH ( ( ( Δ d H d = d (1.1 d = 0 Δ H ( d ( Δ ( Δ 0 Δq1 H q ( ( 0 0 ( + = d + d (1.3 この積分の計算において次の不定積分の結果を利用する d =, d = + ln (, d = この結果, 式 (1.3 の積分は次のようになる 式 (11 と式 (13 より次の等式を得ることができる Δ ( ( ( ( 0 0 ( ΔG ( G ( ( Δq 1 0 ΔH( Δq0 + ln ( 0 ln ( Δq 1 0 = ΔH( Δq0 + ln ( 0 ln ( 式 (14 の両辺中の下付き文字 0 を取り, 右辺を整理すると次式を得ることができる ( ( Δ G ( ΔG ΔH Δq1 = Δq0 + ln 1 (15 は水溶液の凝固点であるのでΔ G( は0と等しくなり, 左辺の第一項を消去できる そこで, 両辺に (1 を掛けると式 (15 は次のようになる 浸透係数と凝固点降下度 3

4 ( ( ΔG ΔH Δq1 = + Δq0 + ln 1 + (16 ここで, において氷が融解する時のエンタルピー変化を考える このエンタルピー変化は, 純粋な氷の融解熱 H や純水と水溶液中の水のエンタルピーの違い ( 水の部分モル相対エンタルピー を用いて次式で表すことができる ( H = H + (17 において氷が融解する時の定圧モル熱容量の変化をΔ C p (, 水の部分モル相対エンタルピーを圧力と濃度を一定にして温度で微分した値を J, 純粋な氷が融解して純水に変化する時の定圧モル熱容量の変化を C p と表すと, これら3つの量の間には次の関係式が成り立つ ( = + Cp Cp J (18 = の時を考えて, 式 (8 に式 (18 を代入して整理すると Δq 0 を次のように与えることができる ( q = C q 0 p 1 (19.1 Cp J q 1 = + (19. 式 (16 から式 (19. をまとめた後で, 式 (4 の左辺に代入すると次式を得ることができる a ( Δ H + a Rlna = + ( ΔCp + J + ln 1 + Δq1 ln 1 (0 そこで, 式 ( で示した浸透係数の定義式より, 浸透係数と凝固点を次の式で関係付けることができる ( ΔH 1 m + = ( ΔCp J ln 1 R n m m Δq1 ln 1 (1 R n m ルイスほか (1971 は, H = 6008 ± 4 J mol 1, C p = 38.1 ± 0. J K 1 mol 1, q 1 = J K mol 1 と見積もっている ルイスほかが用いた水のモル質量の値 (18.0 g mol 1 から, 融解する時のエンタルピーと定圧熱容量の変化量を次のように求めることができる = ± 0. J g 1, C p =.11 ± 0.01 J g 1 H K 1 その後,Haida et al. (1974 は = J g 1 H と求めた また,Feistel and Wagner (006 の計算式から得られる の値は J g 1 H である 定圧熱容量の変化量をWagner and Pruß (00 が与えた水の状態方程式とFeistel and Wagner (006 が与えた氷の状態方程式を用いて計算すると, C =.1 J g 1 K 1 になる ( 水の定圧熱容量が4.170 J g 1 K 1 で氷の定圧熱容量が.0967 J g 1 p 浸透係数と凝固点降下度 4

5 K 1 である そこで, ルイスほか (1971 が与えた値をそのまま使用する なお,Wagner and Pruß (0 0 と Feistel and Wagner (006 の計算式を用いる際に圧力を bar にしている 式 (1 に戻る この式の右辺の値を求めるためには と J の値が必要になる これらの値は電解質水溶液の熱力学的性質から計算することができるので, その求め方を次に示す 水 1kgを含む水溶液の相対エンタルピーを, 電解質の見かけの相対モルエンタルピーを, 部分モ ル相対エンタルピーを = m ( = m + mq (3 また, と の間には次の関係式が成り立つ Q Q と表す すると, 次の つの関係式が成り立つ Q ( m = = m m p,, m p,, m (4.1 = m + m p,, m (4. 式 ( と式 (3 より次式が成り立つ φ m = m + m Q (5 また, 式 (4. より次の式 (6 が成り立つ φ φ mq = m + m m p,, m (6 式 (6 を式 (5 に代入して を求める式を次のように得ることができる φ ( Q m = m (7.1 φ m φ φ = m m m p,, m (7. φ m = m m p,, m (7.3 はPitzer 式などを用いてmの関数として表すことができるので, 式 (7.3 にmの値を代入して めることができる J は圧力と濃度が一定の条件下での の温度微分である そこで, 式 (7.3 より の温度微分を用いて求めることができる を求 浸透係数と凝固点降下度 5

6 J = p, m, m (8.1 m φ = (8. m m p, m 以上のように式 (1 を用いて水溶液の凝固点から浸透係数を求めることができる ここで, 式 (1 の留意点について記す まず, 式 (1 を用いて0 Cにおける浸透係数と熱的性質の値を用いて低温側に外挿することで固液平衡を考えている 言い換えれば, 凝固点における熱力学的性質の値を用いている訳ではない したがって, 式 (1 が高濃度領域でも成立することが保証されていない 次に, 熱力学的性質 Δq 1 の値は,0 C 付近での純粋な水と氷の熱容量の違いから求められている つまり, 水溶液の種類や濃度は考慮されていない 現在でも電解質の種類と濃度に応じたΔq 1 の値はないので,Δq 1 の値には不確かさが大きい 0 Cより低温での電解質水溶液の定圧熱容量の測定報告が Carter and Archer (000 などによって行われているものの, 測定されている系の数は極めて少ない 以上の結果, 式 (8 として示したΔ C p の計算式の妥当性が大部分の電解質水溶液に関して不明のままである また, の値は部分モル量であって測定値ではない このため, 相対エンタルピーを何らかの式で回帰して求める必要がある 0 Cより低温でもPitzer 式が成立すると考えて回帰することができるかもしれないが, イオンの会合が起きていると推定している報告もある ( 例えば,Carter and Ar cher, 000 ただし,Carter and Archer (000 の推定に十分な根拠があるとは言えない イオンの会合を起きているとすると,Pitzer 式をそのまま適用することができなくなる 現時点ではイオンの会合度に関する知見がほとんどなく, 熱的性質と同様に不明な点が残されている や J を求めるためには とその温度微分の値が必要になるが,0 Cでこれらの量に関する測定値は少なく不確かさも大きい このため,5 Cの値を用いることが多い( 例えば,Staples and Nuttal l, 1977; Goldberg and Nuttall, 1978 この時,0 Cの (0 C を5 Cでの (5 C と J (5 C を用い て求める J (5 C が考えている温度範囲で一定であるとして, を次の式で求めることができる (0 C = (5 C 5 J (5 C (9 この計算値で大きな誤差が生じないことは 0 C の浸透係数に関するその他の方法での測定値からも裏付けられている ( 例えば,Staples and Nuttall, 1977; Goldberg and Nuttall, 1978 しかしながら, 厳密さを重視する時には留意する必要がある Goldberg and Nuttall (1978 は高濃度領域と希薄領域では誤差が大きくなると考えて, 濃度が 0. mol kg 1 から 1.0 mol kg 1 の範囲で式 (1 を用いた 式 (1 と Pitzer 式との関係をこれより示す 本サイト内の文書 電解質水溶液の熱力学 (Pitzer 式 の中で示したように, 水の部分モル相対エンタルピーを次式で求めることができる 3/ M R AH I = n 1 MnX 1000 R 1 / ( + bi (0 m β ( ( nmnxm m R (1 1/ ( 1/ + β exp α1i + β exp αi + nmzmmc ( 式 (30 中のA H はエンタルピーに関するデバイ-ヒュッケルのパラメータ,bとα 1 とα はPitzer 式の定数, Iはイオン強度,ν M とν X は1モルの電解質 MXから生じる陽イオンMの物質量 ( モル と陰イオンXの物質量 ( モル,z M は陽イオンの電荷数を表す J を与える式は, 式 (30 の両辺を圧力と濃度が一定の条件下で温度微分して次のように得ることができる 浸透係数と凝固点降下度 6

7 3/ (0 MI AH nmnxmmr (0 β J = 1 / β 000( 1 bi p, m 500 p nmnxmmr + β + exp I 500 p ( α1 (1 (1 β 1/ nmnxmmr + β + exp I 500 p ( α ( ( β 1/ 3 nmnxzmmmr C + C + (31 50 p A J,β (0J と β (1J と C J を用いると, 式 (31 の右辺を次のように表すことができる J 1 / ( + bi ( I (1 J 1/ M XM m R exp 1 3/ (0 J AJ M I nmnxm m R β n n β α = ( ( J 1/ M X exp n n M m R β α I 3 nmnxz MM m R C J (3 澁江 (015 は, これまで示してきた関係式を用いて塩化ナトリウム水溶液, 塩化カリウム水溶液, 塩化マグネシウム水溶液, 塩化カルシウム水溶液の凝固点降下度を計算した 塩化ナトリウム水溶液の熱力学的性質の計算には Pitzer et al. (1984, 塩化カリウム水溶液の熱力学的性質の計算には Pabalan and Pitzer (1988, 塩化マグネシウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の熱力学的性質の計算には澁江 (013 が与えた式を用いている 計算結果と測定結果を比較して次のように結論している 塩化ナトリウム水溶液の凝固点降下度の計算値は 3.5 mol/kg まで測定値と ±0. K 以内で一致する 塩化カリウム水溶液の凝固点降下度の計算値は 3.6 mol/kg まで測定値と 0.1 K から K の範囲内で一致する 塩化マグネシウム水溶液の凝固点降下度の計算値は 3.0 mol/kg まで測定値と 0.7 K から +1. K の範囲内で一致する 1 mol/kg 以下であれば, 計算値は測定値と ±0. K 以内で一致する 塩化カルシウム水溶液の凝固点降下度の計算値は 3.0 mol/kg まで測定値と ±0.5 K 以内で一致する 3. 希薄な電解質水溶液の凝固点降下度と浸透係数の関係 希薄な電解質水溶液では凝固点降下度と浸透係数の関係を式 (1 に比べてはるかに簡単な式で表すことができる ( ルイスほか, 1971 水 1 kg 中にmモルの電解質が溶解してイオンがνmモル生じている水溶液を考えると, 次の式 (33 で浸透係数と凝固点降下度を関連付けることができる = ( n m これから式 (33 を導く まず, 式 (1.3 で示した積分を次のように変形する 0 0 ( ( + + ( ( 1 / Δ H Δq Δq Δq / d (34 浸透係数と凝固点降下度 7

8 ここで,x の絶対値が 1 に比べて十分に小さい時に (1 + x が次のように二項展開できることを利用する n + x = + x+ x + x + + x n ( 式 (34 の分母に現れる 乗の項は次のように展開することができる できる 3 1 = (35 そこで, 式 (35 より式 (34 を次式のように表すことが 0 0 ( ( Δq ( ΔH ΔH 0 Δq 3Δ 1 H Δq0 Δq1 Δq d ( 括弧内の項を整理して Δ C p ( を用いて表すと次のようになる 0 0 ( ( p( ( p( ΔH ΔH ΔC 3Δ H ΔC Δq d ( この積分値は式 (11 の右辺に等しい 式 (11 中の Δ G( 0 が 0 に等しいことを用いると次の関係式を得ることができる 両辺に (1 を掛けて, 式 (17 と式 (18 を右辺に代入し, 式 (4 で示した関係を利用すると次式を得ることができる Rlna ( ( ( p( Δ G Δ H Δ H Δ C = + r 3 ( p( ΔH ΔC Δq ( ΔH + ΔH + ΔCp + J = 3 ΔH + ΔCp + J Δq ( さて, 水のモル質量 M を用いてモル凝固点降下定数 Λ が次のように定義されている M R Λ = 1000Δ H (40 モル凝固点降下定数を与える式 (40 に式 ( を適用して,νΛm を次のように表すことができる 浸透係数と凝固点降下度 8

9 H nm mr nλm = 1000Δ (41.1 = R nm ( 1000 /M ΔH (41. = R nm m ΔH (41.3 = Rln a (41.4 ΔH ここで, 式 (39 の右辺を式 (41.4 に代入して整理すると, 次式を得ることができる ΔH + ΔH + ΔCp + J nλm = 3 ΔH ΔH ΔCp J + + Δq ΔH (4.1 = Δ Δ Δ Δ 1 ΔC p, J H H H H H H H H ΔC p, J Δq1 3 Δ 3 Δ 3 Δ 6Δ + (4. 式 (4. の右辺で括弧内の値を考えると, 971 Λ = ± K mol 1 H と C p の値から次の値が得られる ( ルイスほか, 1 1 C p 4 1 ( K H Δ = ± Δ 1 Δ = ± 3 Δ H C p 6 ( K これらの値を式 (4. に代入すると次のようになる J nm = J Δq ( 浸透係数と凝固点降下度 9

10 mの値が0に近づくと, と J は0に近づく そして,が1 程度かそれ以下であると式 (43 の右辺の第一項はと近似でき, 第二項以降は0と近似できる したがって, 式 (33 で示す関係式を得ることができる mの値が極めて0に近い時にはの値を1と近似できる ( この理由を本サイト内の文書 電解質水溶液の熱力学 (Pitzer 式 中で示している この時, 式 (33 より次の関係式が成立する = nm (44 4. 過冷却水と氷の飽和蒸気圧に基づく浸透係数と凝固点降下度の関係 氷と過冷却の水が平衡状態にある時の平衡定数を知ることができれば, 水溶液中の水の活量を求めることができる Spencer et al. (1990 は, 氷と平衡状態にある水蒸気の圧力と過冷却状態の純水と共存する水蒸気の圧力から固液平衡を考察した 過冷却状態の純水と共存する水蒸気の圧力は, 雲の発現を考える上で必要になるために, 多くの研究が行われている Spencer et al. (1990 の取り扱いを以下に示す 電解質を含まない H O だけの一成分系で考える 温度 において氷と平衡状態にある水蒸気の圧力を p(, ice, 過冷却状態の純水と共存する水蒸気の圧力を p(, ater と表す 後者の圧力は過冷却の水が示す飽和水蒸気圧であると考える 標準状態における水蒸気の化学ポテンシャルを µ (g, 水蒸気の化学ポテンシャルを µ (g と表す 水蒸気の圧力は低いので, 水蒸気を理想気体とみなすことができる したがって, 水蒸気のフガシティーと圧力は等しい 以上のように取り扱うと, 氷と水蒸気が平衡状態にあることから次の式 (45, 過冷却の水と水蒸気が平衡状態にあると考えて次の式 (46 を得ることができる µ (s = µ (g + Rln p(, ice (45 µ = µ (g + Rln p(, ater (46 標準状態において, 氷の融解反応に関する融解のギブスエネルギー変化 G ( を次式で表すことができる a a a G = µ µ Δ ( (s (47.1 = (g + ln (, ater (g + ln (, ice (47. a a µ R p µ R p p (, ater = Rln (47.3 p (, ice Spencer et al. (1990 は水蒸気圧の値から式 (47.3 の左辺を計算した 式 (47.1 と式 (3. より次の関係式が成り立つ Rlna = Δ G ( (48 a 式 (47.3 を式 (48 の左辺に代入した後で, 両辺を (R で割ると次式を得ることができる p (, ater lna = ln (49 p (, ice 式 (49 の左辺に現れる水の活量は式 ( によって浸透係数と関係付けられているので, 式 (49 の右辺の 浸透係数と凝固点降下度 10

11 値を用いて浸透係数を求めることができる m p (, ater = ln (50 n m p (, ice p(, ater と p(, ice の計算式はこれまで数多く求められてきた Murphy and Koop (005 は気象学の立場から, それまでに提案されてきた氷と過冷却水の飽和蒸気圧式を比較するとともに新たな計算式を求めている その後も,Feistel and Wagner (006 が氷の飽和蒸気圧式を新たに求めている Murphy and Koop (005 が与えた氷と過冷却水の飽和蒸気圧式は次の通りである p(, ice = exp( / ln (51 lnp(, ater = / 4.10ln tanh[0.0415( 18.8]( / ln (5 飽和蒸気圧の単位は Pa であり, 温度の単位は絶対温度である なお, 式 (5 中の関数 tanh は x を変数に取った場合に次式を表している x x e e tanh x = (53 x x e + e 式 (51 は 110 K より高温で適用可能であり, 式 (5 は 13 K より高温で適用可能である (Murphy and Koop, 005 浸透係数と凝固点降下度 11

12 付録 1 記号一覧 気体定数は Mohr et al. (008 が与えた値で示している また, 水のモル質量の値は IUPAC 005 の推奨値 (Frey and Strauss, 009 で示している A H エンタルピーに関するデバイ-ヒュッケルのパラメータ (J kg 1/ mol 1/ A J 定圧モル熱容量に関するデバイ-ヒュッケルのパラメータ (J kg 1/ mol 3/ a 水の活量 b Pitzer 式中のイオンの大きさに関係する量 (kg 1/ mol 1/ C J 3 イオン間の相互作用を表し定圧熱容量と関係するパラメータ (kg mol K 1 C 3 イオン間の相互作用を表しエンタルピーと関係するパラメータ (kg mol K J 圧力と濃度を一定にして水の部分モル相対エンタルピーを温度で微分した値 (J mol 1 K 1 J (5 C 圧力と濃度を一定にして水の部分モル相対エンタルピーを温度で微分した値を 5 C で求めたもの (J mol 1 K 1 相対エンタルピー (J Q 電解質 Q の部分モル相対エンタルピー (J mol 1 水の部分モル相対エンタルピー (J mol 1 (0 C 0 C における水の部分モル相対エンタルピー (J mol 1 (5 C 5 C における水の部分モル相対エンタルピー (J mol 1 電解質の見かけの相対モルエンタルピー (J mol 1 M 水のモル質量 ( = g mol 1 m 電解質の質量モル濃度 (mol kg 1 m 水 1 kg 中に含まれている水の物質量 ( モル n 水の物質量 ( モル p 圧力 p(, ice 氷と平衡状態にある水蒸気の圧力 p(, ater 過冷却の水と共存する水蒸気の圧力 R 気体定数 ( = J mol 1 K 1 温度 (K あるいは水溶液の凝固点 (K 0 変数としての温度 (K 純水の凝固点 (K z M 陽イオン M の電荷数 α 1, α Pitzer 式中のイオン強度に依存させるパラメータ 陽イオンあるいは陰イオンのいず れかが 1 価である時は,α 1 の値は kg 1/ mol 1/ の値となり α の値は 0 である その 他の場合は α 1 と α のいずれについてもイオンの電荷数によって違ってくる β (0J, β (1J, イオン間の相互作用を表し定圧熱容量と関係するパラメータ (kg mol 1 K 陽イオ β (J ンと陰イオンのいずれもが 1 価ではない時だけ,β (J を考慮に入れる β (0, β (1, イオン間の相互作用を表しエンタルピーと関係するパラメータ (kg mol 1 K 1 陽イ β ( オンと陰イオンのいずれもが 1 価ではない時だけ,β ( を考慮に入れる Δq 0 水溶液中の水と氷の定圧モル熱容量の違いで温度に依存しない項を表す係数 (J mol 1 K 1 Δq 1 水溶液中の水と氷の定圧モル熱容量の違いで温度に依存する項の係数 (J mol 1 K Δ C p 水溶液中の水と氷の定圧モル熱容量の違い (J mol 1 K 1 Δ C P ( 純水の凝固点における水溶液中の水と氷の定圧モル熱容量の違い (J mol 1 K 1 C 純粋な氷が融解して純水に変化する時の定圧モル熱容量の変化 (J mol 1 K 1 p 浸透係数と凝固点降下度 1

13 Δ G 1 モルの氷が融解する融解のギブスエネルギー変化 (J mol 1 Δ G( 温度 において 1 モルの氷が融解する反応のギブスエネルギー変化 (J mol 1 Δ G( 0 温度 0 において 1 モルの氷が融解する反応のギブスエネルギー変化 (J mol 1 Δ G( 純水の凝固点において 1 モルの氷が融解する反応のギブスエネルギー変化 (J mol 1 Δ G ( 温度 において 1 モルの氷が融解する反応の標準状態におけるギブスエネルギー変化 (J mol 1 Δ H 1 モルの氷が融解する反応のエンタルピー変化 (J mol 1 Δ H( 温度 において 1 モルの氷が融解する反応のエンタルピー変化 (J mol 1 Δ H( 純水の凝固点において 1 モルの氷が融解する反応のエンタルピー変化 (J mol 1 H 1 モルの純粋な氷の融解熱 (J mol 1 凝固点降下度 (K 0 変数としての凝固点降下度 (K Λ モル凝固点降下定数 (K mol 1 µ 水の化学ポテンシャル (J mol 1 µ (g 水蒸気の化学ポテンシャル (J mol 1 µ 標準状態における水の化学ポテンシャル (J mol 1 µ (g 標準状態における水蒸気の化学ポテンシャル (J mol 1 µ (s 標準状態における氷の化学ポテンシャル (J mol 1 ν 1 モルの電解質から生じるイオンの物質量 ( モル ν M 1 モルの電解質から生じる陽イオン M の物質量 ( モル ν X 1 モルの電解質から生じる陰イオン X の物質量 ( モル 浸透係数 文献 Carter, R. W. and Archer, D. G. (000 Heat capacity o NaNO 3 (aq in stable and supercooled states. Ion association in the supercooled solution. Phys. Chem. Chem. Phys.,, Feistel, R. and Wagner, W. (006 A ne equation o state or H O ice Ih. J. Phys. Chem. Re. Da ta, 35, Frey, J. G. and Strauss, H.. (009 物理化学で用いられる量 単位 記号第 3 版. 講談社, 東京, 34p. Goldberg, R. N. and Nuttall, R.. (1978 Evaluated activity and osmotic coeicients or aqueous solutions: the alkaline earth metal halides. J. Phys. Chem. Re. Data, 7, Haida, O., Matsuo,., Suga, H. and Seki S. (1974 Calorimetric study o the glassy state. X. Ent halpy relaxation at the glass-transition temperature o hexagonal ice. J. Chem. hermodyn., 6, Hall, D.., Sterner, S. M., and Bodnar, R. J. (1988 Freezing point depression o NaCl-KCl-H O solutions. Econ. Geol., 83, ルイス,G. N. ランドル,M. ピッツァー,K. S. ブルワー,. (1971 熱力学. 岩波書店, 東京, 751p. Mohr, P. J., aylor, B. N., and Neell, D. B. (008 CODAA recommended values o the undamen tal physical constants: 006. J. Phys. Chem. Re. Data, 37, Murphy and Koop (005 Revie o the vapour pressures o ice and supercooled ater or atmosphe ric applications. Quarterely J. Royal Meteorol. Soc., 131, Pabalan, R.. and Pitzer, K. S. (1988 Apparent molar heat capacity and other thermodynamic properties o aqueous KCl solutions to high temperatures and pressures. J. Chem. Eng. Data, 33, Pitzer, K. S., Peiper, J. C., and Busey, R. H. (1984 hermodynamic properties o aqueous sodium chloride solutions. J. Phys. Chem. Re. Data, 13, 澁江靖弘 (013 塩化マグネシウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の熱力学的性質 その 4 再考. 浸透係数と凝固点降下度 13

14 兵庫教育大学研究紀要, 4, 澁江靖弘 (015 Pitzer 式を用いた凝固点降下度の計算 塩化ナトリウム水溶液, 塩化カリウム水溶液, 塩化マグネシウム水溶液, 塩化カルシウム水溶液への適用. 兵庫教育大学研究紀要, 46, Spencer, R. J., Møller, N., and Weare, J. H. (1990 he prediction o mineral solubilities in natural aters: a chemical equilibrium model or the Na-K-Ca-Mg-Cl-SO 4 -H O system at temperatures belo 5 C. Geochim. Cosmochim. Acta, 54, Staples, B. R. and Nuttall, R.. (1977 he activity and osmotic coeicients o aqueous calcium chloride at K. J. Phys. Chem. Re. Data, 6, Wagner, W., Riethmann,., Feistel, R., and Harvey, A. (011 Ne equations or the sublimation pre ssure and melting pressure o H O ice Ih. J. Phys. Chem. Re. Data, 40, Wagner, W. and Pruß, A. (00 he IAPWS ormulation 1995 or the thermodynamic properties o ordinary ater substance or general and scientiic use. J. Phys. Chem. Re. Data, 31, 浸透係数と凝固点降下度 14