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えいしろうさかわ
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$18) でありをモル分率 (mole fraction) という A, B の原子量が M A M B であるとすると A, B の重量分率 (weight fraction) w A x B ( w A + w B =1) は w A = w B = M A M A M B M B M A M B という関係にあるパーセント表記した場合モル分率は at.% と示し重量分率は wt.$

1 2.4 2 成分系 3 回生材料組織学 1 緒言次に 2 成分系 ( 例えば元素 A と元素 B から成る A-B 二元系合金 ) の熱力学を取り扱う二元固溶体のギブス自由エネルギーいま純金属 A と純金属 B が同じ結晶構造を持ちこれらはどのような組成でも完全に混じり合って同一の結晶構造の固溶体 (solid solution) を形成すると仮定するいま 1 モルの均一な A-B 固溶体中に A がモル B がモル存在するとすると =1 (2.18) でありをモル分率 (mole fraction) という A, B の原子量が M A M B であるとすると A, B の重量分率 (weight fraction) w A x B ( w A + w B =1) は w A = w B = M A M A M B M B M A M B という関係にあるパーセント表記した場合モル分率は at.% と示し重量分率は wt.% または mass% と示す A-B 固溶体を作製する場合 Fig.2.7 のような 2 段階のステップを考える 1. モルの純 A 原子とモルの純 B 原子を用意する 2.A 原子と B 原子を混ぜ合わせ均一な固溶体を作製する Fig.2.7 二元固溶体の作製 16

2 段階 1 の時点でのこの系の自由エネルギーは 3 回生材料組織学 1 緒言 G 1 = G A G B [J mol 1 ] (2.19) ここで G A と G B は今考えている温度圧力の下での純 A 純 B のモル自由エネルギーである G 1 は Fig.2.8 のような組成 - 自由エネルギー図で表すことができる Fig.2.8 段階 1( 混合前 ) の系のモル自由エネルギー G 1 の組成依存性原子 A と B の混合により自由エネルギーは変化し段階 2( 混合後 ) の固溶体の自由エネルギー G 2 = G 1 + ΔG mix (2.20) ΔG mix は混合による自由エネルギー変化である G 1 = H 1 T S 1 G 2 = H 2 T S 2 であり = H 2 H 1 ΔS mix = S 2 S 1 であるから ΔG mix = T ΔS mix (2.21) は混合によるエンタルピー変化であり段階 2において発生する ( または吸収される ) 熱量である混合に伴う体積変化を無視すればこれは内部エネルギー (E) の変化ということになる ΔS mix は混合によるエントロピー変化である 17

3 2.4.2 理想溶体 3 回生材料組織学 1 緒言最も簡単な場合として = 0 の場合を考えるこのような固溶体は理想溶体 (ideal solution) と呼ばれるこの場合混合の自由エネルギー変化は混合のエントロピー変化によるものであり ΔG mix = T ΔS mix (2.22) 統計熱力学 (statistical thermodynamics) によればエントロピーは乱雑さ (randomness) と次のボルツマンの式 (Boltzmann equation) により関係づけられる S = k lnω (2.23) ここで k はボルツマン定数であり ω は乱雑さの尺度である固溶体のエントロピーには熱的寄与 S th と配列による寄与 S config がある熱的エントロピーにおいては ω は熱エネルギーを構成原子間に分配するやり方の数すなわち固体中での振動の組み合わせの数である固溶体の場合には ( 異種 ) 原子の並び方の違いに基づく乱雑さがこれに加わるこれが S config を与えその場合 ω は固溶体中の区別できる原子の並び方の数であるもしも混合によって体積変化や熱の変化がなければ ΔS mix は S config によってのみ決まる混合前の段階 1(Fig.2.7 の左側 ) では A 原子の集団と B 原子の集団とは分け隔てられており区別できる並び方の組み合わせは1つしかないから S 1 = k ln1 = 0 でありしたがって ΔS mix = S 2 である A 原子と B 原子が置換型に固溶しどのような並び方も等しい確率で生じるとすると固溶体中の区別できる原子の並び方の数は ( ω config = N A + N B )! (2.24) N A! N B! ここで N A は A 原子の数 N B は B 原子の数であるいま 1 モルの固溶体を考えているからアボガドロ数 (Avogadro s number) を N a とすると N A = N a N B = N a これを (2.24) 式に代入し非常に大きな数 N に対するスターリングの公式 (Stirling s approximation) lnn! N lnn N 18

4 と N a k = R( ガス定数 ) という関係を用いると ΔS mix = R ln ln 3 回生材料組織学 1 緒言 ( ) (2.25) は 1 より小さい数であるので ΔS mix は正の値を取るすなわち混合によりエントロピーの増加が生じる混合の自由エネルギー変化 ΔG mix は (2.22) 式より ( ) (2.26) ΔG mix = R T ln ln Fig.2.9 は組成 ( ) および温度 (T) が変化した場合の ΔG mix の変化を示している Fig.2.9 理想溶体における混合の自由エネルギー変化固溶体の自由エネルギー G は式 (2.19), (2.20), (2.26) より G = G 2 = G A G B + R T ln ln ( ) (2.27) これを模式的に示すと Fig.2.10 のようになるこれは Fig.2.8 と Fig.2.9 の組み合わせである Fig.2.10 理想溶体のモル自由エネルギー温度が上がると両成分の熱的エントロピーの効果で G A と G B が減少しまた G の曲線の曲率が大きくなる 19

5 2.4.3 化学ポテンシャル 3 回生材料組織学 1 緒言合金において系に原子が加えられたり系から原子を取り去ったりした場合のある相の自由エネルギーの変化を考えてみる一定温度一定圧力下で小量の A 原子 dn A モルが十分な量のある相に加えられたとする系の大きさが dn A だけ増加したから系のトータルの自由エネルギーも少量 dg だけ増加するもし dn A が十分小さければ dg は加えられた A の量に比例すると考えてよいので dg' = µ A dn A (T, P, n B 一定 ) (2.28) と表すことができるここで比例定数 µ A をその相中の A の部分モル自由エネルギー (partial molar free energy) または A の化学ポテンシャル (chemical potential) という µ A は組成に依存するので dn A は組成を大きく変えない程度に十分小さい必要がある (2.28) 式を書き換えると次の化学ポテンシャルの定義式が得られる µ A = G' (2.29) n A T,P,n B ここでは G を用いることによって系の全体の自由エネルギーを示しておりしたがって G を用いる場合はモル自由エネルギーを表し系の大きさに依存しない (2.28) 式や (2.29) 式は系の他の成分に対しても導くことができ一定温度一定圧力の二元系においては dg' = µ A dn A + µ B dn B (2.30) 多元系で温度 (T) や圧力 (P) の変化も許す場合この式は dg' = S dt + V dp + µ A dn A + µ B dn B + µ C dn C + となるいま二元系がモルの A 原子とモルの B 原子で構成されている場合 dn A : dn B = : となるように微少量の A と B を加えれば組成の変化無しに系の大きさを増加させることができる例えば ( = 2 /3 =1/3) である系の場合 B 原子を1 個加えれば A 原子を 1 個加えると言った割合 ( dn A : dn B = 2 :1) で原子を加えていけば系の組成は変化しないこうしたやり方で µ A と µ B を変化させずに系の大きさを 1 モル増加させることができるこの場合モルの A 原子とモルの B 原子が系に加えられそれによりモル自由エネルギー G だけ系の自由エネルギーは増加するしたがって (2.30) 式より G = µ A + µ B [J mol 1 ] (2.31) 20

6 3 回生材料組織学 1 緒言 Fig.2.11 のように G がの関数として判っていれば µ A と µ B は組成における G の接線が組成 - 自由エネルギー曲線の両端の縦軸と交わる点として求めることができる ( これは後に二相間の平衡を共通接線をもとに考える場合に重要となる ) これはであることから =1 d = d となるがこれを式 (2.30) と (2.31) に代入することによっても求めることができるまた Fig.2.11 より組成が変化するとともに µ A と µ B が変化することが分かる Fig.2.11 固溶体の自由エネルギー曲線と各成分の化学ポテンシャルの関係式 (2.27) と (2.31) を比べることにより理想溶体の µ A と µ B が µ A = G A + R T ln µ B = G B + R T ln (2.32) と書けるこれらの関係を Fig.2.12 に模式的に示す Fig.2.12 理想溶体における自由エネルギー曲線と化学ポテンシャルの関係 21

7 3 回生材料組織学 1 緒言正則溶体前節の理想溶体では = 0としたがこれは現実的ではなく実際には混合により吸熱 (endothermic) または発熱 (exothermic) 反応が起こる本節ではを簡単なアプローチで考えてみるここでは混合のエンタルピー変化が隣接原子間の結合のみによってもたらされると考えるこのような状況は原子 A と原子 B の大きさが同じで混合により変化せずしたがって原子間距離や結合エネルギーが組成に依存しない場合にあり得る Fig.2.13 二元固溶体における結合の種類二元固溶体における構造を Fig.2.13 に示すここには 3 種類の結合がある A-A 結合結合一個あたりのエネルギー ε AA B-B 結合結合一個あたりのエネルギー ε BB A-B 結合結合一個あたりのエネルギー ε AB 原子間距離が無限に遠い場合のエネルギーをゼロとすると ε AA ε BB ε AB は負の値を有し結合が強くなるほどより大きな負の値になる固溶体のエネルギー E は各結合の数を P AA P BB P AB とすると E = P AA ε AA + P BB ε BB + P AB ε AB となる混合までは純金属 A 純金属 B 中にはそれぞれ A-A 結合と B-B 結合しかない固溶体中の P AA P BB P AB の関係を考えるとただし = P AB ε (2.33) ε = ε AB 1 ( 2 ε + ε AA BB ) (1.34) 22

8 3 回生材料組織学 1 緒言すなわち ε は A-B 結合エネルギーと A-A 結合 B-B 結合の平均結合エネルギーの差である ε = 0の場合 = 0であってすなわちこれは理想溶体であるこの場合原子は完全にランダムに配置され混合のエントロピーは式 (2.25) で表されるこのような溶体では P AB = N a z [bonds mol 1 ] (2.35) z は原子 1 個あたりの結合の数である ε < 0 の場合固溶体中の原子は別の種類の原子に囲まれる事が好ましく P AB が増加する一方 ε > 0 の場合には P AB はランダム溶体の場合よりも小さくなる εがゼロに近いとすると (2.35) 式はいずれの場合にも悪い近似ではなく = Ω (2.36) ここで Ω = N a z ε (2.37) (2.36) を満たす溶体を正則溶体 (regular solution) というの組成に対する変化は Ω > 0の場合 Fig.2.14 のように放物線上である = 0または1における接線は Ωと図のように関連づけることができる Fig.2.14 正則溶体におけるの組成に対する変化 23

9 3 回生材料組織学 1 緒言正則溶体における混合の自由エネルギー変化は (2.21), (2.25), (2.36) 式より ΔG mix = Ω + R T ln ln ( ) (2.38) T ΔS mix これを異なる Ω および温度 (T) について Fig.2.15 に示す発熱的な固溶体の場合 < 0 でありいかなる温度でも混合によって自由エネルギーが低下する (Fig.2.15 a,b) > 0 の場合状況はやや複雑である高温ではあらゆる組成で T ΔS mix がよりも大きく自由エネルギー曲線は常に下に凸である (Fig.2.15 c) 一方低温では T ΔS mix が小さくなり ΔG mix は中間の組成で上に凸の曲線となる (Fig.2.15 d) 式 (2.25) を微分する 0 または 0 において T ΔS mix 曲線は垂直になるが曲線は有限の値 Ω となる (Fig.2.14) すなわち絶対零度以外では少量の溶質の添加により ΔG mix は必ず低下する Fig.2.15 ΔG mix に与えると T の効果 24

10 3 回生材料組織学 1 緒言合金の実際の自由エネルギーは G A と G B に依存し (2.19), (2.20), (2.38) 式より ( ) (2.39) G = G A G B + Ω + R T ln ln これを A および B の化学ポテンシャルとともに Fig.2.16 に示す関係式 = X 2 A + X 2 B を用い式 (2.31) と (2.39) を比べることにより正則溶体において µ A = G A + Ω ( 1 ) 2 + R T ln (2.40) µ B = G B + Ω ( 1 ) 2 + R T ln 25

11 2.4.5 活量 3 回生材料組織学 1 緒言 Fig.2.16 における線分 ac と bd が R T ln a A および R T ln a B となるような量 a を活量 (activity) として定義すると理想溶体における式表現 (2.32) を一般の溶体に適用することができるこの場合となる µ A = G A + R T lna A µ B = G B + R T lna B (2.41) Fig.2.16 モル自由エネルギーと活量の関係一般的には a A a B はとは異なる値を取りその関係は固溶体の組成に依存する正則溶体の場合式 (2.40) と (2.41) を比較して ln a A = Ω R T 1 ( ) 2 ln a B = Ω R T 1 ( ) 2 (2.42) 純金属 A と純金属 B が同じ結晶構造を持つと仮定すると aと X の関係は Fig.2.17 のように模式的に表すことができる線 1は a A = a B = である理想溶体の場合に相当する < 0の場合固溶体中の溶質の活量は理想溶体の場合よりも小さくなり ( 曲線 2) > 0の場合はその逆となる ( 曲線 3) 26

12 3 回生材料組織学 1 緒言 Fig.2.17 活量の組成に伴う変化 (a) a A (b) a B a 比率 A X を A の活量係数とよび γ A A で表す γ A = a A (2.43) 溶媒 A 中に溶質 B が溶けた希薄溶体の場合 0 の極限を取ると式 (2.42) は次のように簡略化できる γ B = a B const. (2.44) これをヘンリー則 (Henry s law) というまた γ A = a A 1 (2.45) これをラウール則 (Raoult s law) というこれらは希薄溶体であれば常に適用できる活量は式 (2.41) を通じて化学ポテンシャルと関連づけることができしたがってある成分の活量とは溶体中のその成分の状態を表すものと考えることができる活量あるいは化学ポテンシャルとは簡単に言えばある種類の原子が溶体から離脱しようとする傾向の尺度である活量あるいは化学ポテンシャルが低い場合その原子は溶体から離れたがらず平衡状態におけるその成分の蒸気圧は低くなる 27

MM1_02_ThermodynamicsAndPhaseDiagram

MM1_02_ThermodynamicsAndPhaseDiagram 2.9 三元系の平衡現実に用いられている実用合金の多くは 3 つ以上の成分からなる多元系合金である従って三元系状態図を理解することは非常に重要である前節までの二元系状態図の場合の考え方は基本的に三元以上の系にも適用できる Fig.2.46 Gibbs の三角形三元合金の組成は Fig.2.46 に示す正三角形 (Gibbs の三角形 ) 上に示すことができる三角形の各頂点はそれぞれ