日本金属学会誌第 72 巻第 2 号 (2008)80 84 Nd 90 Fe 10 ガスジェット浮遊溶融凝固試料の非平衡相生成と高保磁力発現米村寛東雲秀司永山勝久芝浦工業大学工学部材料工学科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 72, No. 2 (2008), pp.

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ともみなつ
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1 日本金属学会誌第 72 巻第 2 号 (2008)80 84 Nd 90 Fe 10 ガスジェット浮遊溶融凝固試料の非平衡相生成と高保磁力発現米村寛東雲秀司永山勝久芝浦工業大学工学部材料工学科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 72, No. 2 (2008), pp The Japan Institute of Metals Metastable Phase Formation and High Coercivity of Nd 90 Fe 10 by Gas Flow Type Levitating Process Hiroshi Yonemura, Shuji Azumo and Katsuhisa Nagayama Department of Materials Science, Faculty of Engineering, Shibaura Institute of Technology, Tokyo In the last decades, Nd Fe amorphous alloys have been studied by many methods because of high coercivity at room temperature and relation to Nd Fe B permanent magnets. In this study, we examined the effect of the containerless process for high undercooling and the metastable phase formation in detail. In the gas levitating process, undercooling of Nd 90 Fe 10 samples increased with cooling rate. Undercooling of Nd 90 Fe 10 sample solidified at 268 K/s isdt=35 K. The primary a Nd phases were surrounded by fine metastable phases. And the intergranular eutectic like areas were comprised of a Nd phase and metastable phase. In contrast, the sample with low undercooling was comprised of a Nd phases and rod like Nd 2 Fe 17 phases among primary a Nd phases. In Nd 90 Fe 10 samples with undercooling of DT= 35 K, coercivity of Nd 90 Fe 10 samples is about 4.5 koe at room temperature. This high coercivity is caused by fine crystallization of matastable phases. (Received September 6, 2007; Accepted November 1, 2007) Keywords: containerless process, gas jet levitating process, undercooling, nucleation, neodymium iron system metastable phase, high coercivity 1. 緒言希土類金属は,4f 電子数の増加に伴い, 核の陽電荷との局在効果が増大するにも関わらず,Fe や Ni 等の遷移金属と合金化させることにより,4f 電子数の増加に伴い平衡化合物相が逐次生成される特異な特徴を有する. また, 通常のアモルファス合金は共晶点付近で最もアモルファス形成が容易なことに対し,Nd Fe 2 元合金においては, 共晶組成 (79.5 at Nd) で部分的にしかアモルファス相ができないにもかかわらず, アモルファス単相形成域が 11~60 at Nd といった組成域に広く存在するという特異な特徴を有する 1). また, Nd Fe2 元合金は, 代表的な希土類磁石である Nd Fe B 系磁石とも関連し, 特に高い保磁力特性が注目され, 種々の手法を用いて, 室温でも 4kOeを超える保磁力を有する非平衡相の発現が報告されている 2 6). さらに, メルトスパンによる急冷 Nd Fe アモルファス薄帯においては, 室温で軟磁性を示し, 保磁力は 1kOeと低いが, 極低温においては 40 koe の高保磁力発現を示すことが知られている 1,7). 我々は, これまで無容器プロセスを用いて,Nd Fe 2 元, Nd Fe Al 3 元および Nd Fe Co Al 4 元合金中に晶出する芝浦工業大学大学院生 (Graduate Student, Shibaura Institute of Technology) 高保磁力強磁性非平衡相生成について多くの報告を行ってきた 2,8 12). さらに, 我々は不活性ガスジェット流のみで溶融試料を安定浮遊保持させ, 試料の加熱と溶融のみに電磁力, すなわち電磁誘導加熱を用い, 冷却開始直前に高周波加熱を切断する新たなガスジェット浮遊プロセスを提示し, その成果を報告している 10 12). 上記手法は, 従来の電磁浮遊プロセスの最大の欠点となる低い冷却能を改善でき, 高過冷度発現を容易に実現し, 併せて, 溶融凝固試料中に発生する電磁対流を完全に抑制し, 無対流凝固がシミュレートできる手法となる. そこで, 本研究において,4f 電子数が 7 以下の軽希土類遷移金属系合金における 4f 3d 電子間の伝導電子を媒介とした弱い間接型の交換相互作用に着目し, これに起因した巨大過冷却発現に対するガス浮遊プロセスを用いた効果について詳細に検討した結果,Nd Fe 系 2 元合金の過冷度と非平衡相生成および高保磁力発現と微細構造の関係ついて新たな知見が得られたため, これを報告する. 2. 実験方法直流アーク溶解法により,Nd(99.9 mass ),Fe(99.99 mass ) を用いて Nd(4f=3) 90 Fe 10 組成試料を作製し, これを 5mmの球状に加工し, 浮遊実験用の出発母材とした.

2 第 2 号 Nd 90 Fe 10 ガスジェット浮遊溶融凝固試料の非平衡相生成と高保磁力発現 81 Fig. 1 に, 不活性ガスジェット流のみで, 浮遊溶融試料の無容器凝固が行える新たなガスジェット浮遊溶融システムの概要を示す. この図に示すように, ストレート形状を有する透明石英ホルダー内 ( 内径 q6 mm 50 mm) に試料を挿入し, 下方からの不活性ガスジェット流 (Ar もしくは He ガス ) を 5~15 L/min 程度流すことによって試料を安定浮遊保持させた. 試料の加熱溶融には,10 kw 高周波電源による電磁浮遊炉を用い, 通常の電磁浮遊法において使用される非対称形状を有する高周波コイル 4) とは異なり, 上下各に 4 ターン, 計 8 ターンからなる q6 mmの中空銅パイプを反転巻きしたシリンダー形状の高周波コイルを用いた. 浮遊試料は電磁誘導加熱溶融させた後に高周波電源を切断し, 下方からのガスジェット流のみでの冷却に移行するが, 浮遊試料は極めて良好な保持挙動を呈した. 浮遊溶融試料の無容器凝固実験は, 電磁浮遊炉内をターボ分子ポンプで Pa まで排気後, チャンバー内を Ar ガス 1 気圧に充填し実験を行った. 試料の温度は上部から Si および InGaAs を検出素子に用いた半導体フォトダイオードを用いた応答時間 0.5 ms の高速ファイバ式 2 波長非接触放射温度計 ( 測定温度範囲 623~1873 K, 測定温度領域 ( 集光サイズ ) q1 mm) を用いて測定した. 凝固後試料は,X 線回折測定を行い相同定を行った. また, 磁気特性の評価には, 最大印加磁場 15 koe の振動試料型磁力計を用い, 室温にてヒステリシス曲線の測定を行った. さらに, 室温から 550 K まで昇温させ, キュリー温度を測定した. また,SEM EDS を用いて微細構造観察および組成分析を行い, 冷却過程との対応から, 過冷凝固に起因した非平衡相生成とこれに依存した高保磁力特性発現について詳細に検討した. 3. 実験結果および考察 3.1 過冷凝固過程と磁気特性 Fig. 2 にガス浮遊法により無容器浮遊溶融凝固させた Nd 90 Fe 10 試料の代表的な冷却曲線を示す. 全ての試料は, 状態図上の融点以上まで電磁力によって誘導加熱され, 電源を切断することによって, 不活性ガスジェット流によって浮遊状態のまま溶融凝固させた. このとき, 浮遊および冷却用ガスは,Ar ガスまたは He ガスを使用し, 流量を 5~15 L/ min に変えることで過冷度を制御し, 無容器凝固させた. 図中 (a) は Ar ガスを,(b), (c) は He ガスを用いて, 浮遊溶融凝固させた際の冷却曲線測定結果である. この図から, 試料 (a), (b), (c) の初晶晶出に対する過冷度 DT はそれぞれ 11 K, 30 K, 35 K と測定された. また, 最高加熱温度から初晶の核生成までの冷却速度 ( 以後, 本論文中においては, 冷却速度と記す ) は,(a), (b), (c)3 試料において,57 K/s, 158 K/s, 268 K/s で測定された. 冷却ガス種およびガス流量の変化に伴い, 冷却速度は大きく変化し, 初晶晶出に対する過冷度が増大する傾向が認められた. だが, 共晶反応に対する過冷度は, 冷却速度に関わらず 10 K 程度の値を示し, 冷却速度に対する依存性は認められなかった. Fig. 3 に,VSM による室温でのヒステリシス曲線を, Fig. 4 にキュリー温度測定結果を示す. 図中 (a), (b), (c) は Fig. 2 の冷却曲線に対応する試料である. 各試料の 15 koe での最大磁化は,(a), (b), (c) 試料において, それぞれ 5.2 emu/g, 6.6 emu/g, 4.3 emu/g を示し, また, 保磁力は 0.11 koe, 3.8 koe, 4.5 koe と測定された. 上記保磁力の増加は, 初晶晶出の過冷度もしくは冷却速度が増加するに従って, 高保磁力非平衡相晶出が支配的になったためと考える. これについては 3.2 で詳細に後述する. 試料 (a), (c) は, それぞれ軟磁性, 硬磁性の単相ループを示し, 試料 (b) は, 軟磁性相と硬磁性相が混在する多相ループを示した. また, (b) と (c) は過冷度があまり変わらないにも関わらず, 磁気 Fig. 1 schematic diagram of the gas flow type electromagnetic levitation system. Fig. 2 Typical cooling curves of Nd 90 Fe 10 samples which solidified at different cooling rates and undercooling degree, DT,of melting point, T m, and eutectic point, T e.

3 82 日本金属学会誌 (2008) 第 72 巻構造が多相ループから単相ループになっていることが観測される. このことより, 初晶晶出の過冷度が 35 K 程度もしくは冷却速度が 268 K/s 程度が,Nd 90 Fe 10 合金の高保磁力相が単独で得られる臨界条件であると考えられる. これまで Nd Fe 系の高保磁力相は非平衡相に起因することが報告されており 2 9), 試料 (b), (c) は過冷却発現により, 高保磁力非平衡相生成が支配的であったものと考えられる. それに対して冷却速度が 57 K/s と遅く, ほとんど過冷却が起こらなかった試料 (a)(dt=11 K) においては, 平衡凝固に近い状態で凝固したと考える.Nd Fe 2 元合金における平衡強磁性相は軟磁性を示す Nd 2 Fe 17 相のみであることから, 平衡凝固時に共晶反応により生成される Nd 2 Fe 17 相生成 3) により軟磁性相の発現が支配的となったと考えられる. また,Fig. Fig. 3 M H loops of Nd 90 Fe 10 samples which solidified at different undercooling degree, DT, of melting point. 4 に示すキュリー温度 T c の測定結果より, それぞれの試料は異なる減磁曲線を示し, 上述のヒステリシス曲線の結果と良い一致を示した. これらの試料 (a), (b), (c) のキュリー温度 T c は, それぞれ 334 K, 506 K, 513 K となった.Nd 2 Fe 17 相のキュリー温度 T c が 323 K であることから 6), 試料 (a) は, 強磁性相として Nd 2 Fe 17 相が主として晶出していると考えられる. また, 本系高保磁力非平衡相のキュリー温度が 500 K 程度であることが報告されており 2,4), 試料 (b) と (c) は, 同様の高保磁力非平衡相が含まれると考えられる. なお, 試料 (b) には,384 K にも磁気変態点が観測された. これは,Nd Fe 2 元合金の強磁性平衡化合物 Nd 2 Fe 17 相の T c によるものと考える. また, 最も保磁力が高かった試料 (c) においては,M max / M r の値で評価される角形比は,1.6 を示した. これは, 高過冷度試料が非常に高い磁気異方性に依存した結果であると考える. なお, 試料 (c) に対し, 約 100 K でのヒステリシス曲線の測定を行った結果, 印加磁場 15 koe では磁化が完全に反転せず, 直線状のマイナーループを示した. このことからも,Nd Fe 2 元合金の高保磁力非平衡相は高い磁気異方性を有するものと考える. Fig. 5 に, 冷却速度並びに初晶晶出の過冷度が異なる 3 試料 (Fig. 2, Fig. 3 に対応 ) の断面での XRD 回折測定結果を示す. 全ての試料の XRD 回折測定結果より, 結晶 Nd の室温安定相である a Nd(hcp Nd) 相の回折ピークのみが観察された. また, 初晶晶出の過冷度の低い試料 (a), (b) は,Fig. 4 に示した磁気測定結果か Nd 2 Fe 17 相が確認されたが, XRD 測定結果からは, ほとんど確認されず,Nd 2 Fe 17 相の回折ピークが多数存在する 2u=42 付近 3) に微弱な回折像のみが検出されたが, 冷却速度が 268 K/ と速く, 過冷度 DT =35 K が得られた試料においては,a Nd 相のみが検出された. Fig. 4 thermomagnetic curves of Nd 90 Fe 10 samples which solidified at different undercooling degree, DT, of melting point. Fig. 5 XRD patterns of Nd 90 Fe 10 samples which solidified at different undercooling degree, DT, of melting point.

第 2 号 Nd 90 Fe 10 ガスジェット浮遊溶融凝固試料の非平衡相生成と高保磁力発現 83 3.2 微細構造 Fig. 6 に初晶晶出の過冷度が異なる 3 試料 (Fig. 2, Fig. 3 に対応 ) の SEM による反射電子像を示す. 全ての試料において初晶 a Nd 相の結晶粒が観察された. また,a Nd 相の粒径は初晶晶出の過冷度の増加と共に, 僅かに減少する傾向が見られた.

4 第 2 号 Nd 90 Fe 10 ガスジェット浮遊溶融凝固試料の非平衡相生成と高保磁力発現微細構造 Fig. 6 に初晶晶出の過冷度が異なる 3 試料 (Fig. 2, Fig. 3 に対応 ) の SEM による反射電子像を示す. 全ての試料において初晶 a Nd 相の結晶粒が観察された. また,a Nd 相の粒径は初晶晶出の過冷度の増加と共に, 僅かに減少する傾向が見られた. 冷却速度が 57 K/s と遅く, 初晶晶出の過冷度 (DT=11 K) を示した試料 (a) においては, 初晶 a Nd 相の間に平衡凝固により生成したと考えられる針状の Nd 2 Fe 17 相と粒状の a Nd 相の共晶組織が観察された. しかし, 冷却速度が速く, 初晶晶出の過冷度 (DT=35 K) を示した試料 (c) においては,Nd 2 Fe 17 相は確認されず, 初晶 a Nd 相のまわりを取り囲む非平衡相生成が示された. なお,Fig. 6(d) は,(c) と同一の試料の初晶 a Nd 相の粒間を倍率を上げ観察した SEM 像であり, 粒間には非平衡相と a Nd 相の微細粒が混在する構造が観測された. 冷却速度が遅く, 初晶晶出の過冷度が低い試料においては, このような組織は観察されない事から, この組織が高保磁力発現に寄与していると考えられる.VSM 測定結果において多相ループを示した試料 (b) は,Nd 2 Fe 17 相と a Nd 相の共晶組織および非平衡相と a Nd 相の微細粒による組織の両方が確認され, いずれの試料も磁気測定結果と良い一致を示した. なお, 光学顕微鏡による組織観察結果から, いずれの試料においても均一な組織となった. Fig. 6 の冷却速度が 268 K/s と速く, 初晶晶出において最高過冷度 (DT=35 K) を示した試料 (c), (d) においては, 初晶 a Nd 相の粒子間の組織の平均組成は,Nd Fe=7 3 となった. また,Fig. 6 試料 (d) に対し, 線分法を用いて準安定相の体積分率を求め, 平均組成から準安定相の組成を算出した結果,Nd Fe がほぼ 1 2 になる組成比が認められた. しかし, 本研究で観察された準安定相の組織形状は, 他研究者の結果において報告されている Fe 2 Nd 相の組織形態 13) とは異なる.Nd Fe 高保磁力非平衡相の生成はガス浮遊プロセスに依存する過冷却発現によるものと考える. 4. 結言不活性ガスジェット流のみで, 浮遊溶融凝固が可能なガス浮遊法を用いて, ガス種およびガス量を調整する事で幅広い冷却速度と過冷度を制御する事により凝固させた Nd 90 Fe 10 試料の非平衡相生成および磁気特性を詳細に検討した結果, 以下の結論を得た. 50 K/s 程度の冷却速度では, 平衡凝固による共晶組織が見られるのに対し,100 K/s 程度以上の冷却速度では高保磁力非平衡相の生成が確認された. また, 非平衡相による高保磁力単相状態は, 冷却速度が 268 K/s, 初晶晶出の過冷度が 35 K の時に発現し,Nd 2 Fe 17 相抑制が認められた. 最も高い保磁力 (H c = 4.5 koe ) を示した試料は, M max /M r =1.6 であり, これは, 本系高保磁力非平衡相が非常に高い磁気異方性を有するためであると考えられる. 250 K/s 程度の冷却速度, 初晶晶出の過冷度 DT=35 K により, 初晶 Nd 相の粒間の組織は,Nd 2 Fe 17 相と a Nd Fig. 6 point. Back scattered electron micrographs of Nd 90 Fe 10 samples which solidified at different undercooling degree, DT, ofmelting

5 84 日本金属学会誌 (2008) 第 72 巻相の共晶組織から, 初晶 a Nd 相を取り囲むように存在する非平衡相に変化し, これが本系の高保磁力発現に寄与していると考えられる. 文献 1) K. Nagayama, H. Ino, N. Saito, Y. Nakagawa, E. Kita and K. Siratori: J. Phys. Soc. Jpn. 59(1990) ) K. Nagayama, S. Utsuno and S. Azumo: J. Jpn. Soc. Microgravity Appl. 23(2006) ) G. Kumar, O. Filip, W. L äoser,l.schultzandj.eckert:intermetallics. 14(2006) ) G.C.Hadjipanayis,A.Tsoukatos,J.Stzeszewski,GaryJ.Long and O. A. Pringle: J. Magn. Magn. Mater. 78(1989) L1 L5. 5) V.P.Menushenkov,A.S.Leleev,M.A.OreshkinandS.A. Zhuravlev: J. Magn. Magn. Mater. 203(1999) ) T. Saito, S. Ozawa and T. Motegi: J. Appl. Phys. 91. (2002) ) J. J. Croat: IEEE trans. Magn. MAG 18(1982) ) K. Nagayama, M. Yamashita, K. Horiuchi, J. Katou T. Suzuki, K. Kuribayashi, M. Kanamura, K. Shibukawa and R. Okumura: J. Jpn. Soc. Microgravity Appl. 16(1999) ) K. Nagayama, S. Kobayashi, T Yamamura, T. Suzuki, K. Kuribayashi and H. Miyama: J. Japan Inst. Metals. 60(1996) ) S. Azumo S. Utsuno and K. Nagayama: Mater. Trans. 47(2006) ) S. Azumo and K. Nagayama: Mater. Trans. 47(2006) ) S. Azumo, S. Utsuno and K. Nagayama: J. Japan Inst. Metals. 70(2006) ) I.A.Santos,A.A.Coelho,R.C.Araáujo, C. A. Ribeiro and S. Gama: J. Alloys Compd. 325(2001)

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