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1 日本金属学会誌第 74 巻第号 (00) X 線プロファイル解析および透過型電子顕微鏡観察による Mg Al Mn Ca 合金の転位密度測定新谷剛志村田純教寺田芳弘森永正彦名古屋大学大学院工学研究科マテリアル理工学専攻 J. Japan Inst. Metals, Vol. 74, No. (00), pp The Japan Institute of Metals Evaluation of Dislocation Density in a Mg Al Mn Ca Alloy Determined by X ray Diffractometry and Transmission Electron Microscopy Takashi Shintani, Yoshinori Murata, Yoshihiro Terada and Masahiko Morinaga Department of Materials, Physics and Energy Engineering, Graduate School of Engineering, Nagoya University, Nagoya Metallic materials suffering deformation store elastic strain. Evaluation of this strain energy is important for understanding the mechanical and physical properties of materials. Although direct evaluation of the stored energy is difficult, it can be evaluated by determining the defect energy of dislocations induced by the deformation. Thus, a practicable method of evaluating the strain energy is to measure the dislocation density in metallic materials. The average and representative dislocation density can be estimated by X ray diffraction (XRD) analysis. We have estimated the dislocation density of a magnesium alloy with hexagonal crystals by a modified Warren Averbach analysis based on a modified Williamson Hall plot using XRD profiles. The dislocation density value obtained by this method agrees with those reported previously. We find that the modified Warren Averbach method is still a powerful method for evaluating the dislocation density in hexagonal crystals. (Received July, 00; Accepted August 5, 00) Keywords: X ray diffraction, transmission electron microscopy, magnesium alloys, dislocations. 緒言近年,Mg 合金は軽量であることから燃費向上を目的として自動車産業での使用が期待されている. しかし,Mg 合金は高温でのクリープ強度が低いことからその使用が制限されており, 高い高温強度を有する Mg 合金の開発が求められている ). AM(Mg Al Mn) 合金は優れた機械的特性, 耐腐食性, ダイキャスト鋳造性を有するため, 自動車産業において広く使用されてきた. また,AM 合金の高温強度向上を目的に, レアアース元素の代替元素として安価な Ca が AM 合金に添加されている.Itoh らによれば,AM50 ダイキャスト合金に Ca を添加した AM50+xCa(x=0.47, 0.95,.7 mass ) ダイキャスト合金では, その高温強度が添加前と比較して向上することが報告されている ). また,Itoh らは AX5 (Mg 4.98Al 0.9Mn.7Ca) ダイキャスト合金の転位密度を透過型電子顕微鏡 (TEM) により測定している. 金属材料の転位密度測定方法としては, 主に TEM 観察による方法と X 線回折 (XRD) のピークプロファイル解析による方法のつが挙げられる. 前者は材料の極微小な領域における転位密度を測定できるのに対し, 後者は材料の比較的広い領域から平均的な転位密度を測定できるので, 両者は補完的な立場にある. しかし,TEM 試料作製は XRD 試料作製と比較して複雑であり,TEM 薄膜試料では表面から転位が抜けることにより転位密度が本来より低く測定されてしまう可能性がある. 近年,X 線プロファイル解析はますます発展しており, 転位密度や結晶粒サイズをはじめとする材料のミクロ組織の多くの情報を明らかにすることができるようになった. しかし, 六方晶金属においては, その結晶構造が立方晶金属と比較して複雑なので,X 線プロファイル解析からミクロ組織の情報を得ることは立方晶金属に比べ容易ではない. 現在, 六方晶金属の X 線プロファイル解析で最も広く使用されているのは multiple whole profile (MWP) fitting procedure ) であり, これまでに Mg,4) や Ti 5,6),Zr 7) など多くの六方晶金属について適用されている. しかし, この解析方法の原理は複雑難解であり, 解析結果は解析者の自由裁量によるインプットパラメータに強く依存してしまう. そこで, 本論文では Ung áar ら 8) によって示された, より簡潔な六方晶金属に対する X 線プロファイル解析方法を Mg 合金に適用してミクロ組織情報を得る手順を示すとともに,X 線プロファイル解析結果を TEM 観察結果や他の報告と比較してその正当性を議論する. Mater. Trans. 5(00) に掲載名古屋大学大学院生 (Graduate Student, Nagoya University)

2 第号 X 線プロファイル解析および透過型電子顕微鏡観察による Mg Al Mn Ca 合金の転位密度測定 807. X 線プロファイル解析方法 X 線プロファイル解析方法の中で近年主流となっているのが, 前章でも述べた MWP fiiting 法 ) と本論文で用いた modified Warren Averbach 法である.MWP fiiting 法は XRD 測定で得られたプロファイルの全体形状に対して畳み込み計算によって関数をフィッティングさせて金属材料のミクロ組織情報を評価する方法であるのに対し,modified Warren Averbach 法は金属材料の結晶粒が小さく, ひずみが大きいほど X 線プロファイルのピークの半値幅が広がるという性質から, 半値幅の広がりを解析してミクロ組織情報を評価する方法である. 前者の方法では多くのフィッティングパラメータを要するためその解析結果が解析者の自由裁量によるインプットパラメータにより多大な影響を受けることが懸念されるが, 後者の方法では解析者に対する誤差は比較的生じにくい.modified Warren Averbach 法を立方晶金属に適用し, そのミクロ組織情報を評価した報告は多数存在するが, 六方晶金属に適用した例は少ない. これは, 以下で述べるように, 六方晶金属では解析に必要不可欠なパラメータである平均コントラスト因子およびバーガースベクトルの評価が立方晶金属の解析に比べて非常に複雑であるからだと考えられる. 以下の節では, 六方晶金属における平均コントラスト因子およびバーガースベクトルの評価に重点を置いて X 線プロファイル解析方法の詳細を述べる.. b C の計算六方晶金属では,(hk.l) 反射に対応する転位の平均コントラスト因子 C hk.l は以下のように表わされる 9). C hk.l =C hk.0 (+q x+q x ) ( ) ここで,x=(/)(l/ga) であり,q および q は材料の弾性定数に基づくパラメータ,C hk.0 は (hk.0) 反射に対応する転位の平均コントラスト因子である. また,a は底面の格子定数であり,l は (hk.l) 反射の最後の指数,g は反射ベクトルを示す. 以後, 簡単のために C hk.l を C と示す. b C (m) は対象試料から測定した b C の値であり, 上付き文字 (m) は測定値を意味する.b は転位のバーガースベクトルの大きさである.Table 5) は六方晶金属における主なすべり系を示している. 六方晶金属では種類のすべり系が存在し, 転位のバーガースベクトルの大きさ (b) が a, c, c+ a の種類存在することがわかる. このため, 本稿では転位のバーガースベクトルの大きさの平均値を用いることとし, b の乗平均の値を b と表わすことにする. b C (m) は以下のように表わすことができる 9). b C (m) = N f i C (i) b i ( ) ここで,N はすべり系の数である. 六方晶金属では Table に示すように,N はに等しい.C (i) および b i は i すべり系に対応する平均コントラスト因子およびバーガースベクトルの大きさを示す.f i は全すべり系の中の i すべり系の存在比であり, N f i = かつ f i 0 の関係が成り立つ. 六方晶金 Table The most common slip systems in hexagonal crystals. (a) Edge dislocations Major slip systems Sub slip systems Burgers vector Slip plane Burgers vector types Basal BE 0 {000} a Prismatic PrE 0 {0 0} a PrE 000 {0 0} c PrE {0 0} c+a Pyramidal PyE 0 {0 } a (b) Screw dislocations PyE { } c+a PyE { } c+a PyE4 {0 } c+a Slip systems Burgers vector Burgers vector types S 0 a S c+a S 000 c 属では,b =/ -0 (a タイプ ),b =/ 000 (c タイプ ),b =/ - (c+a タイプ ) の種のバーガースベクトルを用いて式 ( ) を以下のように変形することができる. b C (m) =b N a f i C (i) +b N c j= f j C ( j) +b N c+a n= f n C (n) ( ) ここで,N a,n c および N c+a はそれぞれ a, c および c+a 方向のすべり系の数である. ここでの f i は Table に示す種のすべり系各々の存在比である. さらに式 ( ) は以下のように簡潔に表記することができる 5,9). b C (m) = h i C (i) b i ( 4 ) ここで,h i は同じバーガースベクトル b a, b c および b c+a を持つ転位の存在比である. ここでの C (i) は個々のすべり系に依らず同じバーガースベクトルを持つ転位に対する平均コントラスト因子となる. 式 ( ) を式 ( 4 ) に代入することで, 以下のつの式を得ることができる. = P = P h i = h i C hk.0 (i) b i q(i) h i C (i) hk.0 b i q(i) ( 5 ) ここで,P および h i は以下のように表わされる. P= h i C hk.0 (i) b i =b C hk.0 (m) ( 6 ) 0 h i ( 7 ) およびはそれぞれ q および q の測定値であり, 試料の X 線プロファイルを解析することで. で述べる modified Williamson Hall プロットから求めることができる. C (i) hk.0, q (i) および q (i) は各すべり系に対する計算値である. 式 ( 5 ) の連立方程式を解いてつの未知数 h a, h c および

3 808 日本金属学会誌 (00) 第 74 巻 h c+a を決定するには, 上記の C (i) hk.0, q (i) および q (i) の値が必要となる. 主な六方晶金属に対するこれらの値はすでに文献に報告されている 9).h a, h c および h c+a の平均を用いることで, 式 ( 6 ) から b C の値を決定することができる.. modified Williamson Hall プロットを用いたおよびの算出 X 線プロファイル解析に用いる各ピークの半値幅 (FWHM) の値を, 以下の modified Williamson Hall 式に代入する 0). DK 0.9 D + ( pm b / ) r / KC / +O(K C) ( 8 ) 上式において,K= sinu/l, DK= cosu(du)/l である. ここで,Du, u および l はそれぞれ FWHM, ブラッグ反射角および X 線波長を表わす. 本研究では Cu 管球を用いたので,l= nm とした.D, r および b はそれぞれ平均粒径, 転位密度および転位のバーガースベクトルの大きさである.M は定数であり, 試料中の転位の相互作用距離と転位密度に依存する. また,O は KC / の高次項を示している. 式 ( 8 ) を平方して高次項を無視し, 式 ( ) を代入することで以下の式を得る. [(DK) -a]/k bc hk.0 (+q x+q x ) ( 9 ) ここで,a=(0.9/D ), b=pm b r/ である. 式 ( 9 ) は x の次関数なので,[(DK) -a]/k と x が次関数の関係になるように a の値を決定する. つまり,Fig. (a) に示すように次関数相関係数が最大となる a を決定する. その結果,x の次関数の係数として測定値であるおよびが決定できる.. modified Warren Averbach 法による転位密度測定 modified Warren Averbach 式を以下示す ). ln A(L) ln A S (L)-r pb L ln ( R e L) (K C) +Q ( pb ) L 4 ln ( R L ) ln ( R L ) (K 4 C ) (0) 六方晶金属について, 式 (0) は以下のように変形できる. ln A(L) ln A S (L)-r p L ln ( R e L) (K b C) +Q ( p ) L 4 ln ( R L ) ln ( R L) (K 4 b C ) () ここで,A(L) は X 線プロファイルのフーリエ係数の実数部である. 上付き文字 S は結晶粒径,L はフーリエ長さを意味し, 以下の式で表現される ). L=na () 上式において,a =l/{( sin u -sin u )} であり,n は 0 から始まる整数,(u -u ) は X 線プロファイルの測定角度範囲である ).R e は転位の相互作用距離であり,Q, R および R は全て定数である. 式 () において,ln A(L) は K b C の次関数と見ることができる. そこで,Fig. (b) に示す K b C (m) hk.0 に対する ln A(L) のプロットから求まる式 () 右辺第項を Y とおき, さらにそれを以下のように変形する. Y p L =r ln R e-r p ln L () その結果, 転位密度 r の値は Fig. (c) に示す ln L に対する Y/L プロットの直線の傾きから算出することができる.. 実験手順 AX5 合金ダイキャスト合金から約 0 mm 5 mm mm の試片を切り出し, その表面を #000 までエメリー紙および 0. mm, 0. mm のアルミナ粉末でバフ研磨を行って鏡面とした. さらに, 表面の加工ひずみを取り除く目的で電解研磨を行い XRD 測定用の試料とした. XRD 測定には Rigaku UltimaIV X 線回折装置を用いた. Fig. Schematic diagrams showing the method of analysis: (a) [(DK) -a]/k versus x plot following Eq. (9); (b) the modified Warren Averbach plot following Eq. (); (c) Y/L versus ln L. Fig. Measured data and deconvolution lines using a Lorenz function of the (.) reflection.

4 第号 X 線プロファイル解析および透過型電子顕微鏡観察による Mg Al Mn Ca 合金の転位密度測定 809 Cu Ka 線を用いて 40 kv, 40 ma の条件で, サンプリング幅を 0.0, スキャンスピードを 0.5 /min として測定を行った. 測定した反射は,(00.), (0.), (.0), (0.0), (0.) および (.) である. 本研究では転位密度の算出に modified Williamson Hall プロットおよび modified Warren Averbach プロットを用いた 9,0,). これらの手法では Cu Ka 線のみのピークを使用するので, 測定した全てのピークについてローレンツ関数を用いて Cu Ka 線と Cu Ka 線のピーク分離を行い, FWHM を決定した.Fig. に代表例としてローレンツ関数を用いて分離した (.) 反射ピークを示す. 4. 結果および考察 Table に AX5 ダイキャスト合金の XRD 測定から得られたデータを示す.Table のデータを用いて式 ( 8 ) および式 ( 9 ) を用いた解析を行い,Fig. に示すように,x に対する [(DK ) -a]/k のプロットから a= nm -, =-0.66 および =0.084 という結果を得た. この a の値から, 平均粒径 D は 7 nm となった.D の値は modified Williamson Hall プロットによる見かけの平均粒径なので, この値は実際の試料の平均粒径とは一致しないが, 試料ごとの大小関係は実際の試料における大小関係と一致する. したがって,D の値は試料の平均粒径の指標とすることができる 4). およびの値を式 ( 5 ) に代入して連立方程式を解くことで a タイプ,c タイプ,c+a タイプの転位の試料中の存在比 h i を求めた. その結果, h a =0.84, h c =0.0, h c+a =0.06, と求まった.Fig. 4 はこれらの値を用いて式 () に従い, modified Warren Averbach プロットを行った結果を示している. 図中の次曲線はそれぞれの L の値に対応する曲線である. さらに Fig. 5 に示す Y/L ln L プロットの直線の傾き, および切片から,r=5. 0 m -, R e =5 nm と求められた. 本研究で求められた転位密度の値の妥当性を検証するため, 本研究の結果を Mg 合金における他の転位密度測定結果,4) と比較検討した.Table にその比較を示す. Itoh らは本研究と全く同じ合金である AX5 ダイキャスト合金の転位密度を TEM 観察により測定している ). その値は本研究の結果よりやや小さくなっている. これは以下のように考えられる.TEM 試料のような薄膜試料では試料表面から転位が抜け, 転位密度が低い領域ができることが知ら Table The diffraction angles and FWHM of the diffraction profiles used in this. Bragg reflections u/deg FWHM/deg Fig. 4 The modified Warren Averbach plot following Eq. () Fig. (9). The relationship between [(DK) -a]/k and x in Eq. Fig. 5 Y/L versus ln L plot according to Eq. (). The gradient of the regression line provides the dislocation density. The effective outer cut off radius of dislocations is also obtained from the intercept value of the horizontal scale.

5 80 日本金属学会誌 (00) 第 74 巻 Table others. This Itoh's M áathis's The comparison between the result of this and Specimen AX5 die cast alloy Method of analysis modified Warren Averbach plot Dislocation density r/0 m - 5. AX5 die cast alloy TEM observation.0 AZ9 alloy (heat treated 8 h at 686 K) MWP fitting procedure 4.0 modified Warren Averbach 法の正当性について議論を行った. その結果,modified Warren Averbach 法を用いれば六方晶金属の X 線プロファイル解析から, 信頼できる転位密度を算出できることがわかった. 本研究では AX5(Mg Al Mn Ca) ダイキャスト合金を用いたが,modified Warren Averbach 法を使用すれば MWP fitting 法と同様に Ti, Zr および Zn など, 他の六方晶金属においても X 線プロファイル解析から正確な転位密度を算出できると期待できる. れている. さらに TEM 観察では回折条件により試料中の転位を全て観察することが困難な場合もある. したがって, 本研究で算出した転位密度の値は Itoh らの TEM 観察結果と良く対応していると言え, 妥当な値であると言える. 一方,M áathis らは本研究で用いた AX5 ダイキャスト合金とは化学組成は異なるが, 同じ耐熱 Mg 合金である AZ9 合金 (686 K, 8 時間熱処理材 ) の転位密度を X 線プロファイル解析により算出しており 4), その値は本研究の結果と非常に近い.M áathis らは六方晶金属の X 線プロファイルから転位密度を測定する際に最も広く使用されている MWP fiiting 法 ) により転位密度を算出している. その結果が本研究の結果と非常に近いものであることからも, 本研究で算出した転位密度の値は妥当な値だと考えられる. 以上の議論から,modified Warren Averbach 法は MWP fiiting 法と比較してその解析原理が単純明解であり, 解析結果への解析者の自由裁量によるインプットパラメータの依存性も小さいことから, 六方晶金属の X 線プロファイルから転位密度を測定する手法として非常に有効だと言える. 5. 結言 modified Warren Averbach 法を六方晶金属である AX5 (Mg Al Mn Ca) ダイキャスト合金に適用し, その X 線プロファイルから試料中の転位密度を測定した. そして本研究の一部は独日本学術振興会科学研究費補助金によって行われたものであり, ここに謝意を表する. 文献 ) D.Itoh,Y.TeradaandT.Sato:Mater.Trans.49(008) ) G. Rib áarik,t.ungáar and J. Gubicza: J. Appl. Crystallogr. 4 (00) ) K. M áathis,k.nyilas,a.axt,i.dragomir Cernatescu, T. Ung áar and P. Luk áa ¾c: Acta Mater. 5(004) ) K. M áathis, J. Gubicza and N. H. Nam: J. Alloy. Compd. 94 (005) ) I. C. Dragomir, D. S. Li, G. A. Castello Branco,H.Garmestani, R.L.Snyder,G.Ribáarik and T. Ung áar: Mater. Charact. 55 (005) ) T. Ung áar, M.G. Glavicic, L. Balogh, K. Nyilas, A. A. Salem, G. Rib áarik and S. L. Semiatin: Mater. Sci. Eng. A 49(008) ) T. Ung áar, O. Castelnau, G. Rib áarik, M. Drakopoulos, J. L. B áechade,t.chauveau,a.snigirev,i.snigireva,c.schroerand B. Bacroix: Acta Mater. 55(007) ) T. Ung áar, J. Gubicza, G. Ribáarik and A. Brob áely: J. Appl. Crystallogr. 4(00) ) I. C. Dragomir and T. Ung áar:j.appl.crystallogr.5(00) ) T. Ung áar and G. Tichy: Phys. Status Solidi 7(999) ) T. Ung áar and A. Borb áely: Appl. Phys. Lett. 69(996) ) T. Kunieda, M. Nakai, Y. Murata, T. Koyama and M. Morinaga: ISIJ Int. 45(005) ) T. Ung áar, J. Gubicza, G. Ribáarik and A. Borb áely: J. Appl. Crystallogr. 4(00) ) Y. Murata, I. Nakaya and M. Morinaga: Mater. Trans. 49 (008) 0.

X X 1. 1 X 2 X 195 3, 4 Ungár modified Williamson-Hall/Warren-Averbach 5-7 modified modified Rietveld Convolutional Multiple Whole Profile CMWP 8 CMWP

X X 1. 1 X 2 X 195 3, 4 Ungár modified Williamson-Hall/Warren-Averbach 5-7 modified modified Rietveld Convolutional Multiple Whole Profile CMWP 8 CMWP X X a a b b c Characterization of dislocation evolution during work hardening of stainless steels by using XRD line-profile analysis Tomoaki KATO a, Shigeo SATO a, Yoichi SAITO b, Hidekazu TODOROKI b and