研究領域低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H24 年度実績報告椿範立富山大学大学院理工学研究部工学系教授二酸化炭素からの新しい C1 化学プロセスの創成 1. 研究実施体制 (1) 富山大学グループ 1 研究代表者 :

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ありみちいそみ
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1 研究領域低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H24 年度実績報告椿範立富山大学大学院理工学研究部工学系教授二酸化炭素からの新しい C1 化学プロセスの創成 1. 研究実施体制 (1) 富山大学グループ 1 研究代表者 : 椿範立 ( 富山大学大学院理工学研究部工学系教授 ) 2 研究項目メタンと二酸化炭素と酸素からの合成ガス(CO+H2) 製造二酸化炭素を含む合成ガスからの低温メタノール合成と DME( ジメチルエーテル ) 合成 DMEと合成ガスからのエタノール合成上記反応用新規触媒の調製とメカニズム解明 2. 研究実施内容 Ⅰ 二酸化炭素とメタンからの合成ガス (CO+H2) 製造一カーボンナノチューブ (CNT) 触媒の開発二酸化炭素とメタンと空気 ( 酸素 ) の三成分からの合成ガス製造について安全性を確保するためにまず酸素の無い二酸化炭素とメタンからの合成ガス製造に関する新規触媒開発を行ったカーボンナノチューブ (CNT) の空間局限効果内部空間の機能発見弯曲 π 電子空間の触媒機能を開拓するためにニッケル触媒を CNT の内部のみあるいは外部のみ担持する方法を確立しその合成ガス製造触媒性能をテストした 9) CNT の内部のみ担持されたニッケル触媒は外部担持より高い活性を示した ( 図 1) 1

図 1 カーボンナノチューブ内部担持 Ni 触媒と外部担持 Ni 触媒の触媒性能差異図 2 プログラム昇温還元 TPR の比較 CNT の内部のみ担持されたニッケル触媒は外部担持より高い活性を示したが各種の分光手法を駆使し触媒のメカニズムを解明した上記図 2TPR 曲線で示されたように外部担持触媒 O-Ni/CNTs の TPR 曲線 b では 320 の還元ピークがあったが

2 図 1 カーボンナノチューブ内部担持 Ni 触媒と外部担持 Ni 触媒の触媒性能差異図 2 プログラム昇温還元 TPR の比較 CNT の内部のみ担持されたニッケル触媒は外部担持より高い活性を示したが各種の分光手法を駆使し触媒のメカニズムを解明した上記図 2TPR 曲線で示されたように外部担持触媒 O-Ni/CNTs の TPR 曲線 b では 320 の還元ピークがあったが内部担持触媒 I-Ni/CNTs の TPR 曲線 a にはこの還元ピークが 293 まで低下した内部担持によって閉じこまれた Ni 粒子が還元されやすいことが分かった 9) 510 のピークは CNT 自身の還元ピークである二ニッケルメソポーラスアルミナ触媒の調製と反応 EISA 法 (Evaporation-Induced Self-Assembly method) を用いてニッケルメソポーラスアルミナ触媒 (NiMA) を調製し本反応に応用した参照触媒として EISA 法で調製されたメソポーラスアルミナ担体へ Ni を担持した Ni/MA 触媒も作った MA 骨格構造に Ni が分散された NiMA 触媒は安定した活性を示し ( 図 3) Ni ナノ粒子の sintering が抑制されたためと考えられる 10) 図 3 二種類の触媒の経時変化 2

Ⅱ 合成ガスからメタノールと DME の新規低温合成と新規触媒の開発低温メタノール合成用新規触媒開発を目指して自己燃焼法による還元不要な金属触媒を直接調製した 2, 4, 5) たとえば硝酸銅とクエン酸を混ぜ窒素あるいは Ar 雰囲気下において NO3 - とクエン酸の間に Redox 反応が完成し CO,CO2,CH4,N2,H2 などのガスとして放出され純粋な金属状態のナノ Cu

3 Ⅱ 合成ガスからメタノールと DME の新規低温合成と新規触媒の開発低温メタノール合成用新規触媒開発を目指して自己燃焼法による還元不要な金属触媒を直接調製した 2, 4, 5) たとえば硝酸銅とクエン酸を混ぜ窒素あるいは Ar 雰囲気下において NO3 - とクエン酸の間に Redox 反応が完成し CO,CO2,CH4,N2,H2 などのガスとして放出され純粋な金属状態のナノ Cu 粒子がイナートな担体 (ZnO など ) に分散される形になる ( 図 4) 最近 C-C 結合を持たないギ酸をクエン酸の代わりに用いて触媒表面への炭素析出を大幅に抑制し高い触媒活性を実現した 12) 図 4 乾式燃焼法による還元不要な金属触媒の直接合成 Ⅲ DME からエタノールの直接合成 DMEと合成ガスからのエタノールの直接合成において律速段階である DMEへのCO 挿入反応を促進するために H-Mor ゼオライト触媒表面に Cu などの金属種を導入し反応速度の向上を実現した 3. 成果発表等 (3-1) 原著論文発表 1 発行済論文数 ( 国内 ( 和文 ) 0 件国際 ( 欧文 )12 件 ) 2 未発行論文数 ( 国内 ( 和文 ) 0 件国際 ( 欧文 ) 2 件 ) 3 論文詳細情報 (1) Chunlin Li, Hengyong Xu, Yuko Kido, Yoshiharu Yoneyama, Yoshifumi Suehiro, Noritatsu Tsubaki, "Preparing Capsule Catalyst with Zeolite Membrane by Direct Liquid Membrane Crystallization Method", ChemSusChem, Vol. 5, , 2012 (DOI: /cssc ) 3

4 (2) L. Shi, R. Yang, K. Tao, Y. Yoneyama, N. Tsubaki, "Surface impregnation combustion method to prepare nano-structured metallic catalysts without further reduction: as-burnt Cu-ZnO/SiO2 catalyst for low-temperature methanol synthesis", Catalysis Today, Vol. 185, 54-60, 2012 (DOI: /j.cattod ) (3) Guohui Yang, Ding Wang, Yoshiharu Yoneyama, Yisheng Tan, Noritatsu Tsubaki, "Facile synthesis of H-type zeolite shell on the silica substrate for tandem catalysis", Chemical Communications, Vol. 48, , 2012 (DOI: /C2CC16713A) (4) Lei Shi, Yisheng Tan, Noritatsu Tsubaki, "A solid-state combustion method towards metallic Cu-ZnO catalyst without further reduction and its application to low-temperature methanol synthesis", ChemCatChem, Vol. 4, , 2012 (DOI: /cctc ) (5) L. Shi, C. Zeng, Y. Jin, T. Wang, N. Tsubaki, "A sol-gel auto-combustion method to prepare Cu/ZnO catalysts for low-temperature methanol synthesis", Catalysis Science & Technology, Vol. 2, , 2012 (DOI: /C2CY20423A) (6) D. Wang, G. Yang, Q. Ma, M. Wu, Y. Tan, Y. Yoneyama, N. Tsubaki, "Confinement Effect of Carbon Nanotubes: Copper Nanoparticles Filled Carbon Nanotubes for Hydrogenation of Methyl Acetate", ACS Catalysis, Vol. 2, , 2012 (DOI: /cs300234e) (7) M. Ding, N. Tsubaki, T. Wang, Preparation of copper-iron bimodal pore catalyst and its performance for higher alcohols synthesis, Catalysis Communications, Vol. 28, , 2012 (DOI: /j.catcom ) (8) D. Wang, G. Yang, Q. Ma, Y. Yoneyama, Y. Tan, Y. Han, N. Tsubaki, Facile Solid-State Synthesis of Cu-Zn-O Catalysts for novel ethanol synthesis from dimethyl ether (DME) and syngas (CO+H2) Fuel, in press (DOI: /j.fuel ) (9) Qingxiang Ma, Ding Wang, Mingbo Wu, Tiansheng Zhao, Yoshiharu Yoneyama, N. Tsubaki, Effect of catalytic site position: nickel nanocatalyst selectively loaded inside or outside carbon nanotubes for methane dry reforming, Fuel, Vol. 108, , 2013 (DOI: /j.fuel I) (10) Kai Tao, Lei Shi, Qingxiang Ma, Ding Wang, Chunyang Zeng, Chunlong Kong, 4

5 Mingbo Wu, Liang Chen, Shenghu Zhou, Yibo Hu, Noritatsu Tsubaki, Methane reforming with carbon dioxide over mesoporous nickel-alumina composite catalyst, Chemical Engineering Journal, Vol. 221, 25-31, 2013 (DOI: /j.cej ) (11) D. Wang, X. Sun, C. Xing, G Yang, K. Tao, T. Kawabata, K. Matsuda, Y. Tan, and N. Tsubaki, "Copper Nanoparticles Decorated Inside or Outside Carbon Nanotubes Used for Methyl Acetate Hydrogenation", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 13, , 2013 (DOI: /jnn ) (12) Lei Shi, Wenzhong Shen, Guohui Yang, Xiaojing Fan, Yuzhou Jin, Chunyang Zeng, Kenji Matsuda, Noritatsu Tsubaki, Formic acid directly assisted solid-state synthesis of metallic catalysts without further reduction: as-prepared Cu/ZnO catalysts for low-temperature methanol synthesis, Journal of Catalysis, Vol. 302, 83-90, 2013 (DOI: /j.jcat ) (13) Chunlin Li, Hengyong Xu, Shoufu Hou, Jian Sun, Fanqiong Meng, Junguo Ma, Noritatsu Tsubaki, SiC Foam Monolith Catalyst for Pressurized Adiabatic Methane Reforming, Applied Energy, Vol. 107, , 2013 (DOI: /j.apenergy ) (14) Kitima Pinkaew, Guohui Yang, Tharapong Vitidsant, Yuzhou Jin, Chunyang Zeng, Yoshiharu Yoneyama, Noritatsu Tsubaki, A new core-shell-like capsule catalyst with SAPO-46 zeolite shell encapsulated Cr/ZnO for the controlled tandem synthesis of dimethyl ether from syngas, Fuel, in press (DOI: /j.fuel ) (3-4) 知財出願 1 平成 24 年度特許出願件数 ( 国内 0 件 ) 5

研究領域低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H27 年度実績報告中村潤児筑波大学数理物質系学際物質科学研究センター二酸化炭素活性化機構の学理に基づくメタノール室温合成触媒の創成 1. 研究実施体制 (1) 筑波大学グループ

研究領域低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H27 年度実績報告中村潤児筑波大学数理物質系学際物質科学研究センター二酸化炭素活性化機構の学理に基づくメタノール室温合成触媒の創成 1. 研究実施体制 (1) 筑波大学グループ研究領域低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H27 年度実績報告中村潤児筑波大学数理物質系学際物質科学研究センター二酸化炭素活性化機構の学理に基づくメタノール室温合成触媒の創成 1. 研究実施体制 (1) 筑波大学グループ 1 研究代表者 : 中村潤児 ( 筑波大学数理物質系教授 ) 2 研究項目エネルギー選別型反応制御とナノカーボン担持触媒設計