研究領域 低エネルギー 低環境負荷で持続可能なものづくりの ための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H28 年度 実績報告 横野照尚 九州工業大学大学院工学研究院応用化学部門 教授 CO2 の資源化を実現するナノ構造を制御した光触媒電極の構築 1. 研究実施体制 (1) 横野グループ (

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1 研究領域 低エネルギー 低環境負荷で持続可能なものづくりの ための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H28 年度 実績報告 横野照尚 九州工業大学大学院工学研究院応用化学部門 教授 CO2 の資源化を実現するナノ構造を制御した光触媒電極の構築 1. 研究実施体制 (1) 横野グループ ( 九州工業大学 ) 1 研究代表者 : 横野照尚 ( 九州工業大学大学院工学研究院 教授 ) 1. 金属フタロシアニン含有ガス拡散電極のCO2 還元性能の評価 ( 清水グループとの連携 ) 2. 金属フタロシアニン含有ガス拡散電極への種々金属助触媒担持によるCO2 還元特性の評価 (EC tagの効果も含めて検討 _ 春山グループと連携 ) 3. 酸化チタン光アノード電極の製膜法の最適化 ( 福間グループと連携 ) 4. 酸化チタンアノード電極とガス拡散電極の複合電解セルの最適化 ( 清水グループと連携 ) (2) 春山グループ ( 九州工業大学 ) 1 主たる共同研究者 : 春山哲也 ( 九州工業大学大学院生命体工学研究科 教授 ) 5. 金属フタロシアニン含有ガス拡散電極への種々金属助触媒のEC tag 法による粒子サイズと分散度を制御した担持方法の開発とCO2 還元特性の評価 ( 横野グループと連携 ) 6. 有機 無機助触媒担持光触媒ナノ材料をサイズ制御して坦持したグラッシーカーボン電極の開発とそれによるCO2 電解還元反応特性の分析 ( 電解系 ) (3) 清水グループ ( 九州工業大学 ) 1 主たる共同研究者 : 清水陽一 ( 九州工業大学大学院工学研究院 教授 ) 7. 種々の金属フタロシアニン (Co, Ni, Sn) を反応層に複合化したガス拡散電極の製膜法の最適化 ( 横野グループと連携 ) 1

2 (4) 福間グループ ( 金沢大学 ) 1 主たる共同研究者 : 福間剛士 ( 金沢大学 教授 ) 8. 光照射下 電圧印加条件下での光触媒電極表面の液中 AFM 観察システムによる原子分解能水和構造及び電位分布の開発と光アノード特性との相関性の解明 ( 横野グループと連携 ) 2

3 2. 研究実施の概要 光触媒アノード電極と種々の金属 フタロシアニン 金属助触媒を複合 化したガス拡散電極から構成される CO2 連続光還元システムを開発して いる ( 図 1) 低バイアス ( 両電極 間のバイアス :-1.0V) 光照射条件 下において水を電子源として高効率 で CO2 を連続的に CO, HCOOH 等 に変換する光触媒アノード電極 ガ ス拡散電極複合システムの開発 最適化を行った 研究実施内容の概要は以下の通りであ る ( ) ガス拡散電極連結型反応セル RE Broo kite TiO 2 nanorod 図 1. 光触媒電極とガス拡散電極を複合化した CO 2 還元用の光触媒電極システム 1. 金属フタロシアニン (M-Pc:M= Co, Ni, Sn) が反応層に複合化されたガス拡散電極の 製膜プロセスを最適化して CO2 還元性能を評価した ( 清水グループと横野グループが連携 して実施 ) 製膜プロセスに関しては 反応層とガス拡散層を 2 段階でホットプレスする 方法と金属フタロシアニン含有反応層とガス拡散層を 1 段階でホットプレスする方法の温 度などについて条件の最適化を行った 2. 金属フタロシアニン (M-Pc:M= Co, Ni, Sn) が反応層に複合化されたガス拡散電極の 表面に EC tag 法を用いて各種金属助触媒 (Au, Ag, Cu) ナノ粒子を担持する条件の最適化を 行い CO2 還元性能を評価した ( 春山グループ 清水グループと横野グルプが連携して実 施 ) 助触媒ナノ粒子のサイズ制御と分散度制御による CO2 還元活性の向上について検討 を進めた横野グループ 春山グループ ) 3. 酸化チタン光触媒アノード電極 ( 横野グループが作製 ) において 照射する光源の波 長分布 光強度の最適化と電極面積の最適化 支持電解質の検討 ( 横野グループ 清水グ ループが連携して評価 ) をおこなった 4. 光触媒アノード電極表面の水中表面水和 構造 ( 図 2) および光照射条件下 電圧印加 時での電極表面電位分布を福間グループが開 発を行っている水中 AFM 観察により評価し て 電極製造方法の最適化 ( 福間グループと 横野グループが連携して評価 ) を行った 図 2. 酸化チタン光触媒電極表面の水中 AFM 像による水和構造解析 ( 右 ) と MD シ 3

4 3. 成果発表等 (3-1) 原著論文発表 原著論文 発行済論文数 合計 14 国内 ( 和文 ) 2 件国際 ( 欧文 ) 12 件 未発行論文数 合計 国内 ( 和文 ) 0 件国際 ( 欧文 ) 0 件 論文詳細情報 ( 国内 ) 1 古野綾太, 高辻義行, 久保公彦, 春山哲也, 有機分子 - 金属複合界面の形成によるリードフレームとエポキシ樹脂の接着強度向上, IEEJ Transactions on Sensors and Micromechanisms ( 電気学会論文誌 E), vol. 36(2), pp , 2016 (DOI: /ieejsmas ) 2 Yoshiyuki Takatsuji, Tatsuya Sakakura, Naoya Murakami, and Tetsuya Haruyama, Smooth electron transfer from a photoexcited dye to semiconductor electrode through a swingable molecular interface, Electrochemistry, vol. 84(6), pp , 2016 (DOI: /electrochemistry ) 論文詳細情報 ( 国際 ) 1 Sunao Kamimura, Masanobu Higashi, Ryu Abe, Teruhisa Ohno, Fabrication of a porous ZnRh2O4 photocathode for photoelectrochemical water splitting under visible light irradiation and a significant effect of surface modification by ZnO necking treatment, Journal of Materials Chemistry A, vol. 4, pp , (DOI: /C6TA01567K). *2 Sunao Kamimura, Yousuke Sasaki, Masaki Kanaya, Toshiki Tsubota, Teruhisa Ohno, Improvement of selectivity for CO2 reduction by using Cu2ZnSnS4 4

5 electrodes modified with different buffer layers (CdS and In2S3) under visible light irradiation, RSC Advances, vol. 6, pp , (DOI: /C6RA22546B). 3 Bin Xu, Qitao Zhang, Saisai Yuan, Ming Zhang, Teruhisa Ohno, Synthesis and photocatalytic performance of yttrium-doped CeO2 with a porous broom-like hierarchical structure, Applied Catalysis B: Environmental, vol. 183, pp , (DOI: /j.apcatb ). 4 Nobuhiro Sagara, Sunao Kamimura, Toshiki Tsubota, Teruhisa Ohno, Photoelectrochemical CO2 reduction by a p-type boron-doped g-c3n4 electrode under visible light, Applied Catalysis B: Environmental, vol. 192, pp , (DOI: /j.apcatb ). 5 Satoko Takase, Yuki Aoto, and Youichi Shimizu, Processing of α-phase MetalPhthalocyanine Powders by Interface Neutralization Method, Chem. Lett. vol. 45, pp , (DOI: /cl.16048) 6 Youichi Shimizu, Shinyu Yamamoto, and Satoko Takase, A Thick-film Impedancemetric Carbon Monoxide Sensor Using Layered Perovskite-type Cuprate, Sensors & Actuators: B. Chemical, (DOI: /j.snb , in press) 7 J. Tracey, K. Miyazawa, P. Spijker, K. Miyata, B. Reischl, F. F. Canova, A. L. Rohl, T. Fukuma, A. S. Foster, Understanding 2D atomic resolution imaging of the calcite surface in water by frequency modulation atomic force microscopy, Nanotechnology vol. 27 pp , (DOI: / /27/41/415709), 8 Tetsuya Haruyama, Takamitsu Namise, Naoya Shimoshimizu, Shintaro Uemura, Yoshiyuki Takatsuji, Mutsuki Hino, Ryota Yamasaki, Toshiaki Kamachi, Masahiro Kohno, Non-catalyzed One-step Synthesis of Ammonia from Atmospheric Air and Water, Green Chemistry, vo. 18, pp , (DOI: /C6GC01560C), 9 Ryota Yamasaki and Tetsuya Haruyama, Formation Mechanism of Flattened Top HFBI Domical Droplets, Journal of Physical Chemistry, B, vol. 120, pp , (DOI: /acs.jpcb.6b01306), 5

6 10 Ryota Yamasaki, Yoshiyuki Takatsuji, Hitoshi Asakawa, Takeshi Fukuma, and Tetsuya Haruyama, Flattened-top domical water drops formed through selforganization of hydrophobin membranes: a structural and mechanistic study using AFM, ACS nano, vol. 10 (1), pp , (DOI: /acsnano.5b04049), 11 Bin Xu, Qitao Zhang, Saisai Yuan, Sixiao Liu, Ming Zhang, Teruhisa Ohno, Synthesis and photocatalytic performance of yttrium-doped CeO2 with a hollow sphere structure, Catalysis Today, vol. 281, pp , (DOI: /j.cattod ). 12 Junie Jhon M Vequizo, Hironori Matsunaga, Tatsuya Ishiku, Sunao Kamimura, Teruhisa Ohno, Akira Yamakata, Trapping-Induced Enhancement of Photocatalytic Activity on Brookite TiO2 Powders: Comparison with Anatase and Rutile TiO2 Powders, ACS Catalysis, vol. 7, pp , (DOI: /acscatal.7b00131). (3-2) 知財出願 ( 国内出願件数のみ公開 ) 知財出願 ( 特許 ) 特許出願件数 ( 平成 28 年度 ) 合計 2 国内 1 件国際 1 件 ACT-C 研究期間累積件数 合計 10 国内 9 件国際 1 件 6

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