スライド 1

Size: px

Start display at page:

Download "スライド 1"

さあしゃすえがら
5 years ago
Views:

1 SPring-8 利用推進協議会第 2 回グリーンサステイナブルケミストリー研究会 2014 年 7 月 4 研究社英語センタービル担持金属触媒の XAFS による微細構造解析と触媒開発早稲田大学先進理工応用化学科教授 JST-CRDS フェロー ( 兼任 ) 関根泰

O/C H/C 4 3 2 1 <1 天然ガス部分酸化直接法 OCM MTB メタノール合成部分酸化間接法ナフサ草本系バイオマス石炭 ( 褐炭 ) 木質系バイオマス非在来型ガス

) 合成ガス部分酸化 ( ガス化 ) FT 水素製造と C1 化学の俯瞰水蒸気改質 ATR DR TR 直接法 DME 合成エチレン単糖化発酵メタセシス水蒸気ガス化水素メタノール

2 O/C H/C <1 天然ガス部分酸化直接法 OCM MTB メタノール合成部分酸化間接法ナフサ草本系バイオマス石炭 ( 褐炭 ) 木質系バイオマス非在来型ガス (CBM/SG/MH etc.) 合成ガス部分酸化 ( ガス化 ) FT 水素製造と C1 化学の俯瞰水蒸気改質 ATR DR TR 直接法 DME 合成エチレン単糖化発酵メタセシス水蒸気ガス化水素メタノール MTG MTP 間接 DME( 脱水 ) エタノール DME 蟻酸プロピレンハーバーボッシュ法アンモニア SOHIO ブテンブタジエン MTO DTO 選択酸化 SOFC クラッキングガソリン灯軽油異性化アルキレーション BTX 部分酸化 ( ガス化 ) IGCC 脱水素糖化乾燥! 資源化可能廃棄物部分酸化 ( ガス化 ) バクテリア FC 2

3 既存の水素製造技術の流れと課題脱硫吸着と水素化脱硫あり C の数が多いほど難しい LPG に含まれる COS も除去難改質水蒸気にて燃料を水素と一酸化炭素二酸化炭素へと転換高価な触媒度程度の温度 ( メタノールのみ 250 度程度 ) 加圧 DR POx での炭素析出水性ガスシフト (CO 変成 ) 残った一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素へ銅系の触媒量が多いため高価度 DSS による触媒の劣化が課題 PROx( 選択酸化 ) さらに微量残った一酸化炭素を酸素で選択的に燃焼水素と二酸化炭素のみを残す白金やルテニウム系触媒 200 度程度メタン化という選択肢もあり水素製造システム及び貯蔵システムの今後水素製造触媒コストが改質に対してシフト 4 倍程度 PROx 同等と高価卑金属へのシフトが望まれる高活性化長寿命化 = 低炭素析出 3

4 熱力学的観点から考えた炭素析出限界炭素析出は H/C O/C それぞれの比率温度圧力に依存する左図は 25.5 気圧におけるメタンからの炭素析出限界 ( 赤い側が炭素不可避 ) SR CH 4 +H 2 O CO+3H 2 H/C=6, O/C=1 DR CH 4 +CO 2 2CO+2H 2 H/C=2, O/C=1 POx CH 4 +1/2O 2 CO+2H 2 H/C=4, O/C=1 J.R.Rostrup-Nielsen, Catal.Today, 111, 4-11,

5 原料炭化水素と炭素析出のしやすさ水蒸気改質における炭素生成のしやすさは原料によっても異なるエチレンやベンゼンを含む場合は炭素生成が起こりやすい ( 左図中黒で示した部分が炭素析出 ) 炭化水素種と水蒸気改質における炭素生成のしやすさ (D.Trimm) D.Trimm, Catal.Today, 37, , 1997; 49, 3-10,

触媒の高性能化の方法としては低温で作動する高性能触媒に必要なこと高い活性を有する活性点構造 ( 数 nm

炭素析出や構造変化を抑制したい ) 金属を担持する場合は構造を高度に制御 SPring-8 での EXAFS/XANES

酸化還元特性を生かした反応ペロブスカイト型酸化物などの利用 (a) FT magnitude / a. u.

6 触媒の高性能化の方法としては低温で作動する高性能触媒に必要なこと高い活性を有する活性点構造 ( 数 nm の金属を担体上に担持 ) 比表面積が大きい生成物選択性が高い ( 副反応が起こりにくい ) 劣化しにくい ( 炭素析出や構造変化を抑制したい ) 金属を担持する場合は構造を高度に制御 SPring-8 での EXAFS/XANES 測定など ( 主に使っているビームライン BL14B2 他に 02 や 27 なども ) 担体の性能を向上させるには酸化還元特性を生かした反応ペロブスカイト型酸化物などの利用 (a) FT magnitude / a. u. Pt-O Pt-Pt Pt/La 0.7 Sr 0.3 AlO 2.85 Pt/Al 2 O 3 Na 2 Pt(OH) 6 Pt foil R / Å 6

7 天然ガスからの合成ガス製造のための部分酸化用高性能触媒開発 D. Mukai, Y. Izutsu, Y. Sekine*, Highly and stably dispersed Pt catalysts supported over La 1-x Sr x AlO 3-0.5x perovskite for oxidative methane activation and their structures, Appl. Catal. A:Gen., 458, 71-81, CH 4 +1/2O 2 2H 2 +CO 白金を特定のペロブスカイト型酸化物に担持した触媒が高温の酸化雰囲気にて高い分散度を維持し高い活性を有する 0.2 あるいは 0.3 置換の LSAO だけが酸化雰囲気において特異的な挙動を示す

8 天然ガスからの合成ガス製造のための部分酸化用高性能触媒開発 CH 4 +1/2O 2 2H 2 +CO 発熱シンタリング抑制が課題白金を特定のペロブスカイト型酸化物に担持した触媒が高温の酸化雰囲気にて高い分散度を維持し高い活性を有する D. Mukai, Y. Izutsu, Y. Sekine*, Highly and stably dispersed Pt catalysts supported over La 1-x Sr x AlO 3-0.5x perovskite for oxidative methane activation and their structures, Appl. Catal. A:Gen., 458, 71-81,

9 天然ガスからの合成ガス製造のための部分酸化用高性能触媒開発 CH 4 +1/2O 2 2H 2 +CO 発熱シンタリング抑制が課題 SPring-8 の BL14B2 での insitu EXAFS 解析の結果から LSAO ペロブスカイト上の白金は担体の格子酸素と強い相互作用を持つことを発見他の担体ではこういったことが起こらないため高温酸化雰囲気中ですぐに劣化 D. Mukai, Y. Izutsu, Y. Sekine*, Highly and stably dispersed Pt catalysts supported over La 1-x Sr x AlO 3-0.5x perovskite for oxidative methane activation and their structures, Appl. Catal. A:Gen., 458, 71-81,

10 天然ガスからの合成ガス製造のための部分酸化用高性能触媒開発 D. Mukai, Y. Izutsu, Y. Sekine*, Highly and stably dispersed Pt catalysts supported over La 1-x Sr x AlO 3-0.5x perovskite for oxidative methane activation and their structures, Appl. Catal. A:Gen., 458, 71-81,

11 天然ガスからの合成ガス製造のための部分酸化用高性能触媒開発 XPS による表面酸素の状態観察 0.2 あるいは 0.3 置換 LSAO においては表層酸素量が増えて白金 - 酸素の相互作用が強くなっていることがわかるこのことが酸化雰囲気においても白金の高い分散につながっている D. Mukai, Y. Izutsu, Y. Sekine*, Highly and stably dispersed Pt catalysts supported over La 1-x Sr x AlO 3-0.5x perovskite for oxidative methane activation and their structures, Appl. Catal. A:Gen., 458, 71-81,

12 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発白金 /LSAO において高い分散を維持し高い活性発現二匹目のどじょうを狙い Ni 触媒でも検討ターゲットとして芳香族の水蒸気改質による水素製造 ( 脱アルキルではありません ) Ni/LSAO は高い活性安定性選択性アルミナなどとは大きな違いが Y. Sekine*, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Izutsu, K. Sekiguchi, N. Hosomura, H. Arai, E. Kikuchi, Y. Sugiura, Steam reforming of toluene over perovskite-supported Ni catalysts, Appl. Catal. A:Gen., 451, ,

13 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発 LSAO を担体に用いた Ni 触媒の特異性その 1 炭素析出が少ないペロブスカイト型酸化物担体の表層酸素が炭素析出除去に効果的な役割その 2 活性化エネルギーが温度によって変わる表層格子酸素が機能できる温度域が重要その 3 温度によって分圧依存性が変わる表層格子酸素の役割と律速段階の変化その 4 酸化後でも活性があるアルミナなどほかの担体では酸化とともに劣化 LSAO 上のニッケルは高分散を維持その 5 活性や炭素析出量は Ni 表面積には依存せず Ni ペリメーターに依存担体表層酸素と Ni 上吸着種の相互作用が重要 D. Mukai, Y. Murai, T. Higo, S. Ogo, Y. Sugiura, Y. Sekine *, Effect of Pt addition to Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-d catalyst on steam reforming of toluene for hydrogen production, Appl. Catal. A:Gen., 471, , D. Mukai, Y. Murai, T. Higo, S. Tochiya, T. Hashimoto, Y. Sugiura, Y. Sekine*, In-situ IR study for elucidating reaction mechanism of toluene steam reforming over Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 466, , D. Mukai, S. Tochiya, Y. Murai, M. Imori, Y. Sugiura, Y. Sekine *, Structure and activity of Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst for hydrogen production by steam reforming of toluene, Appl. Catal. A:Gen., , 78 86, Y. Sugiura, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Sekine*, Oxidation resistance of Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst for steam reforming of model aromatic hydrocarbon, Int. J. Hydrogen Energy, 38, , D. Mukai, S. Tochiya, Y. Murai, M. Imori, T. Hashimoto, Y. Sugiura, Y. Sekine*, Role of support lattice oxygen on steam reforming of toluene for hydrogen production over Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 453, 60-70, Y. Sekine*, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Izutsu, K. Sekiguchi, N. Hosomura, H. Arai, E. Kikuchi, Y. Sugiura, Steam reforming of toluene over perovskite-supported Ni catalysts, Appl. Catal. A:Gen., 451, ,

14 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発芳香族タール +H 2 O H 2 +CO 2 炭素が出やすい活性が低い吸熱反応 Ni や Rh LSAO を担体とした場合にはなぜ炭素が出にくいか? Ni を LSAO ペロブスカイトに担持した場合格子酸素が酸化還元により反応に寄与これにより表面炭素前駆体が酸化され触媒上への炭素析出が抑制され高活性を維持 D. Mukai, S. Tochiya, Y. Murai, M. Imori, T. Hashimoto, Y. Sugiura, Y. Sekine*, Role of support lattice oxygen on steam reforming of toluene for hydrogen production over Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 453, 60-70,

バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発芳香族タール +H 2 O H 2 +CO 2 芳香族タール改質において担体の格子酸素の酸化還元が高温側で顕著な効果活性化エネルギーが温度により変化する D. Mukai, S. Tochiya, Y. Murai, M. Imori, T. Hashimoto, Y. Sugiura, Y.

15 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発芳香族タール +H 2 O H 2 +CO 2 芳香族タール改質において担体の格子酸素の酸化還元が高温側で顕著な効果活性化エネルギーが温度により変化する D. Mukai, S. Tochiya, Y. Murai, M. Imori, T. Hashimoto, Y. Sugiura, Y. Sekine*, Role of support lattice oxygen on steam reforming of toluene for hydrogen production over Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 453, 60-70, Y. Sekine*, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Izutsu, K. Sekiguchi, N. Hosomura, H. Arai, E. Kikuchi, Y. Sugiura, Steam reforming of toluene over perovskite-supported Ni catalysts, Appl. Catal. A:Gen., 451, ,

16 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発芳香族タール +H 2 O H 2 +CO 2 活性化エネルギーが変化する温度を境に高温側と低温側では原料分圧依存性がひっくり返る低温では水に 1 次芳香族に 0 次高温では逆に芳香族に 0 次水に 1 次これは格子酸素の寄与によるもの D. Mukai, S. Tochiya, Y. Murai, M. Imori, T. Hashimoto, Y. Sugiura, Y. Sekine*, Role of support lattice oxygen on steam reforming of toluene for hydrogen production over Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 453, 60-70,

17 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発芳香族タール +H 2 O H 2 +CO 2 Ni/LSAO 触媒は高活性低炭素析出のみならず酸化耐性を有する Ni と LSAO ペロブスカイトとの相互作用によるもの他の触媒担体では酸化後に金属が凝集し劣化 LSAO 上では酸化後も金属が分散を維持し高い活性 Y. Sugiura, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Sekine*, Oxidation resistance of Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst for steam reforming of model aromatic hydrocarbon, Int. J. Hydrogen Energy, 38, ,

18 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発そもそも還元されていない Ni は不活性無還元では反応は進行しない酸化後の in-situ からは Ni は酸化状態を取っている Y. Sugiura, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Sekine*, Oxidation resistance of Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst for steam reforming of model aromatic hydrocarbon, Int. J. Hydrogen Energy, 38, ,

19 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発 Ni/LSAO 高分散を維持 Ni/ アルミナ酸化と還元により凝集が進む Ni/LAO 酸化と還元により凝集 Y. Sugiura, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Sekine*, Oxidation resistance of Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst for steam reforming of model aromatic hydrocarbon, Int. J. Hydrogen Energy, 38, ,

20 バイオマスタールからの水素製造のための高性能触媒開発担体への異価カチオン挿入により芳香族吸着が非常に強くなることを見出したまたそのことが本ペロブスカイト型酸化物担体を用いた時の高い活性と相関担持金属なしではただの吸着だけとなるが Ni を担持し水蒸気を導入したとたんに低い温度で吸着種が分解 ( 高い水蒸気改質活性と低炭素析出を実現 ) D. Mukai, Y. Murai, T. Higo, S. Tochiya, T. Hashimoto, Y. Sugiura, Y. Sekine*, In-situ IR study for elucidating reaction mechanism of toluene steam reforming over Ni/La 0.7 Sr 0.3 AlO 3-δ catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 466, ,

21 バイオマスアルコールからの直接水素製造のための高性能触媒開発 3H 2 O+C 2 H 5 OH 6H 2 +2CO 2 太陽の恵みバイオマス ( 植物資源 ) の単糖類を発酵エタノール水溶液を得ることができる近年非可食性のセルロースなどからもセルラーゼあるいは触媒反応などと発酵を用いてエタノール水溶液を得ることが可能にこのエタノール水溶液は現在ガソリンと混ぜて使うために完全に水を除いて使うその際に多量のエネルギーを消費エタノール水溶液をそのまま用いて水とエタノールを反応させて水素を取り出す ( エタノールの水蒸気改質 ) 反応コバルトを担持した触媒に微量の鉄を修飾すると飛躍的に高い活性を発現することを発見 Steam reforming for hydrogen production Co/α-Al 2 O 3 Fe/Co/α-Al 2 O 3 Yield /% H 2 CO 2 CO CH 4 CH 3 CHO Carbon Co α-al 2 O 3 CH 3 CHO CO 2 Ethanol H 2 O Fe Co α-al 2 O 3 CO 2 H 2 CO 2 CO CH 4 CH 3 CHO Carbon 20 CH 4 CO CH 4 CO W/F /g h mol -1 W/F /g h mol -1 Carbon 微量の鉄の修飾が水素収量を大幅に向上させる Y. Sekine *, Y. Nakazawa, K. Oyama, T. Shimizu, S. Ogo, Effect of small amount Fe addition on ethanol steam reforming over Co/Al 2 O 3 catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 472, ,

22 バイオマスアルコールからの直接水素製造のための高性能触媒開発 20 Co K-edge 20 Fe K-edge F(r) / a.u Distance / 0.1 nm 3H 2 O+C 2 H 5 OH 6H 2 +2CO 2 触媒に微量の鉄を修飾すると飛躍的に高い活性を発現その際のコバルトと鉄を SPring-8 の BL14B2 にて in-situ EXAFS 解析コバルトと鉄が合金化し高活性化することを発見 (i) (h) (f) (e) (b) (a) F(r) / a.u. (i) (h) (g) (d) (c) Distance / 0.1 nm Y. Sekine *, Y. Nakazawa, K. Oyama, T. Shimizu, S. Ogo, Effect of small amount Fe addition on ethanol steam reforming over Co/Al 2 O 3 catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 472, ,

23 バイオマスアルコールからの直接水素製造のための高性能触媒開発 3H 2 O+C 2 H 5 OH 6H 2 +2CO 2 触媒に微量の鉄を修飾すると飛躍的に高い活性を発現その際のコバルトと鉄を SPring-8 の BL14B2 にて insitu XANES 解析コバルトの還元特性が鉄との合金化によって変化しこのことが高活性化をもたらすことを発見 Normalized absorbance / a.u. Normalized absorbance / a.u Energy / ev Energy / ev Co 3 O 4 CoO Co foil 873 K 423 K Co 3 O 4 CoO Co foil 873 K 423 K The fraction of each Co species / % The fraction of each Co species / % Co 0 CoO Co 3 O Temperature / K Co 0 CoO Co 3 O Temperature / K Y. Sekine *, Y. Nakazawa, K. Oyama, T. Shimizu, S. Ogo, Effect of small amount Fe addition on ethanol steam reforming over Co/Al 2 O 3 catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 472, ,

24 バイオマスアルコールからの直接水素製造のための高性能触媒開発 Co/α-Al 2 O wt%fe/co/α-al 2 O 3 Absorbance / a.u. 723 K 673 K 623 K Absorbance / a.u. 723 K 673 K 623 K K Wavenumber / cm K Wavenumber / cm -1 3H 2 O+C 2 H 5 OH 6H 2 +2CO 2 触媒に微量の鉄を修飾すると飛躍的に高い活性を発現その際のコバルトと鉄へのエタノールの吸着を IR にて解析合金化したコバルトと鉄の上で中間体のアセテート種が安定化し副反応を抑制することで水素選択性が向上することを見出した Y. Sekine *, Y. Nakazawa, K. Oyama, T. Shimizu, S. Ogo, Effect of small amount Fe addition on ethanol steam reforming over Co/Al 2 O 3 catalyst, Appl. Catal. A:Gen., 472, ,

Microsoft Word _ASTE_関根泰.docx

Microsoft Word _ASTE_関根泰.docx エネルギーキャリアのための非在来型触媒研究代表者関根 ( 先進理工学部応用化学科教授 ) 1. 研究課題再生可能エネルギー利用拡大を視野に入れた水素を運ぶためのエネルギーキャリアのための触媒開発を進めているとりわけ水素ステーション向けの脱水素触媒については石油企業と共同で開発を行い現在早大触媒の実証化に向けて詳細な検討を行っているすでに特許複数国際的な雑誌への論文発表も終えており今後