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ひでかそめや
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ナノポーラスシリカ被覆酸化チタン微粒子の合成と光触媒活性 Study on Synthesis and Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Particles Coated with Nanoporous Silica AT 研究所第研究部早稲田大学大学院創造理工学研究科宮川堅次小川 Kenji Miyagawa Makoto

Tetraethoxysilane(TEOS) and a surfactant and subsequent calcination.

1 ナノポーラスシリカ被覆酸化チタン微粒子の合成と光触媒活性 Study on Synthesis and Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Particles Coated with Nanoporous Silica AT 研究所第研究部早稲田大学大学院創造理工学研究科宮川堅次小川 Kenji Miyagawa Makoto Ogawa 誠 Summary Titanium dioxide particles coated with nanoporous silica were successfully prepared through the reaction of photocatalyst titania particles with aqueous mixture of Tetraethoxysilane(TEOS) and a surfactant and subsequent calcination. The structure of the products was identified by electron microscope observation, infrared spectra, and nitrogen adsorption/desorption isotherms. The thickness of the nanoporous silica layer was controlled by changing composition of the reaction mixture. The silica coating on the titania nanoparticles effectively suppressed the photocatalytic activity to decompose Methylene lue. The thickness of the silica shell affected the degree of modiﬁcation of the catalytic ability. It was also found that formaldehyde at relatively low concentration was effectively removed with the coated titania particles. 要旨テトラエトキシシランと界面活性剤からなる水溶液と光触媒酸化チタンを反応させこれを焼成することにより光触媒の表面にナノポーラスシリカが析出した材料を合成することができ得られた微粒子の特性は電子顕微鏡観察赤外分光法および窒素ガス吸脱着法により解析しナノポーラスシリカ層の厚みは配合により制御でき得られたナノポーラスシリカ層で被覆されたの光触媒活性をメチレンブルーで評価した結果シリカシェル層の厚みを増すことで光触媒活性を抑制できることがわかっ低濃度のホルムアルデヒドガスを効果的に分解除去できることも確認し. 緒しかし平面材料表面へのナノポーラスシリカ層の形成に関言する研究は多いが粒子表面への形成に関する研究は限らナノポーラスシリカとは従来の一般的な多孔質シリカとれているナノポーラスシリカ層を機能性微粒子の表面異なり均一でnm前後の孔径からなる無数の細孔を持ちに形成することは表面改質および触媒や吸着材料表面へ大きな比表面積を有することを特徴とする多孔質シリカでの分子ふるいなど新しい機能を付加する有用な方法と考えあり脱臭用吸着剤触媒担体カラムの充填剤および徐放られ一方酸化チタンで代表される光触媒活性微粒子性薬剤担体等の医薬品など幅広い分野での応用が期待さは防汚防曇抗菌空気浄化および水浄化など多方面の用れているこのナノポーラスシリカは図1に示すように界面活性剤がミセルを形成した溶液中にシリカ源を入れミセルをシリカ源鋳型としてシリカを析出させ引き続き焼成して界面活性剤焼成を取り除くことにより合成でき溶媒蒸発法によるナノ構３造を有するナノポーラスシリカ膜の創製以来ナノポーラ界面活性剤ミセルナノポーラスシリカ７スシリカ膜の合成に関しては広く研究が行われてきたトケン1.14.indd 22 No.152 Oct. 21 図ナノポーラスシリカの合成プロセス 22 1/11/22 14:32

2 ナノポーラスシリカ被覆の合成と光触媒活性３途で注目を集め活発な製品開発が行われている光触赤外吸収スペクトル分析媒微粒子を含む塗膜は空気中の悪臭や有毒VOC 揮発性および合成した試料の平均組成は赤外分光光度計有機化合物の分解による空気浄化塗膜表面の汚染物質島津製作所製 FT- 82 : FTIR を用いKr 錠剤法で測定の分解による表面汚染防止さらには抗菌や防黴など屋内し外における環境浄化に非常に有用で需要が広がってい比表面積および細孔径測定しかし有機バインダーを用いた一般の塗膜では光触媒微および合成した微粒子の比表面積は日本ベル株式会粒子周辺の樹脂が分解するため製品化への大きな課題となってい社製 elsorp 28SAを用い絶対温度77Kにて定容式窒素ガをナノポーラスシリカ層で被覆したコアス吸着法 ET法により測定前処理真空下でシェル型の光触媒材料が創製できればホルムアルデヒド３時間乾燥し細孔径は JH法またはMP法にて解等の有毒VOCを効率よく吸収分解しかつ有機バインダー析することにより求めなお JH法は細孔径がへのダメージを抑制することができると期待され今回 nm MP法は細孔径が７ nmの範囲で適用されナノポーラスシリカ層で被覆した光触媒酸化チタン微粒子の合成を試み得られた微粒子の特性について告す 2.3 光触媒活性の評価色素の退色挙動色素としてメチレンブルーを用いメチレンブルー mgを水で希釈し.l 水溶液とし暗所でナノポーラスシリ実カ被覆をP- の量で mgに相当する量験を加えナノポーラスシリカ被覆は分 2.1 ナノポーラスシリカ被覆の合成以内にメチレンブルーを吸着飽和した状態となっこの水界面活性剤A又は界面活性剤界面活性剤Aより低分溶液に低圧水銀灯 W を用いて紫外線照射し経時にお子量水メタノールアンモニア水およびける溶液中のメチレンブルーの残存濃度を吸光度で定量し Degussa社製商品名を混合し激しく撹拌し次吸光度は分光光度計島津製作所製 UV- 31PC を用にテトラエトキシシラン TEOS を加え室温で時間静置いて波長 nmで測定し P- および光触媒なししその混合溶液を遠心分離３ rpm ３分して微粒でのブランクテストも同様に行い比較し子を分別しメタノールで洗浄し得られた微粒子を大気下３以上の高温で時間焼成してナノポーラスシリホルムアルデヒドの除去性カ層で被覆されたを合成しナノ試験方法を図に示す NPS/TiO2 - A g P- 約ポーラスシリカ層の被覆厚を制御するため Si/Tiモル比を. g含有を直径 cmガラスシャーレに広げ l 容量の変動させ表に合成した結果を示すその際界面活性テドラーバッグに入れてヒートシールし室温かつ暗所に剤/ Siモル比が.となるように界面活性剤とTEOSの量を調おいてテドラーバッグ内にppmのホルムアルデヒドガス３整し焼成により得られた試料を本ではNPS/TiO2 -A lを導入し一晩放置して飽和吸着させ次いで再度テド NPS/TiO2 - NPS/TiO2 - CおよびNPS/TiO2 -Dと称しラーバッグ中のホルムアルデヒドガス濃度を ppmに調製表配合試料名 ET比面積 (m2/g) 細孔径 (nm) シリカ層の厚み (nm) a 7 8 界面活性剤 Si/Ti 種モル比 NPS/TiO2-A A b NPS/TiO2-C b b 2 a ブラックライト露光強度1mW/cm2 合成したナノポーラスシリカ被覆の配合と特数値 JH法より算出 b Mp法より算出 2.2 ナノポーラスシリカ被覆のキャラ 5l テドラーバッグ栓サンプル粉体シャーレ図光触媒によるホルムアルデヒドの分解試験テドラーバッグ法後ブラックライトの３ nmでの露光強度が mw/cm 2となクタリゼーションるよう照射しホルムアルデヒド濃度の時間変化を株式会社粒子形状ジェイエムエス製ホルムアルデメータhtＶを用いて測定しおよび合成した試料の形状観察は P-. gおよび光触媒なしでのブランクテストも同走査型電子顕微鏡日立製作製 S - 48 :SEM および透過様に行い比較しホルムアルデヒドガスはホルムアルデヒ型電子顕微鏡 JEOL製JEM-1CX : TEM にて行っド和光純薬製特級試薬と圧縮空気を用いて調製し 23 トケン1.14.indd 23 No.152 Oct. 21 1/11/22 14:32

ナノポーラスシリカ被覆の合成と光触媒活性帯{ν(Ti- O)は -７ cm 1}も観察され合成において３結果および考察界面活性剤とシリカの濃度が高い試料ほど酸化チタンに対 3.

焼成により界面活性剤の吸収帯は消失しにシリカ層が形成されていると考えられ図はP- Si-O伸縮振動 NPS/TiO2 -およびNPS/TiO2 -DのTEM画像であ NPS/ TiO2 -およびNPS/TiO2 -Dではの周りに多 -CH2-CH2-変角振動 C-N伸縮振動未焼成孔質層が存在しナノポーラスシリカ層で被覆されているもの Si-O-Ti伸縮振動 Si-O

伸縮振動溶液で同様に反応させた場合シリカと界面活性剤からなる Ti-O 伸縮振動７球状微粒子が生成するのに対しが存 4 在する本系においてはそのような球状の微粒子が生成しな図いことであこの結果は界面活性剤が酸化チタン表面に吸着しかつ優先的にこの表面に吸着した 35 3 25 2 波数 cm 1 15 1 5 と未焼成のナノポーラスシリカ被覆 NPS/TiO 2

3 比表面積および細孔分布図には P- 単体およびNPS/TiO2 - NPS/TiO2 - C NPS/TiO2 -D の窒素ガス吸脱着等温線を示すこの吸脱着等温線より NPS/TiO2 - NPS/TiO2 - C NPS/TiO2 -DそれぞれのET比表面積を３および m 2 /gと求め 2nm 2nm 図３これらのET比表面積の値から算出されるシリカ層g当た

いてはET比表面積は m 2/g nmと求めnps/tio2 -Aは界面活性剤より分子量が大きい界面活性剤 Aを用いて合成したので界面活性剤を用いて合成した他の試料より細孔径が大きくなったと推察す 2nm 2nm 図以上のキャラクタリゼーションからナノポーラスシリカ層 2nm で被覆されたが合成できたことを確認しとナノポーラスシリカ被覆酸化のTEM画像チタン微粒子 3.

3 ナノポーラスシリカ被覆の合成と光触媒活性帯{ν(Ti- O)は -７ cm 1}も観察され合成において３結果および考察界面活性剤とシリカの濃度が高い試料ほど酸化チタンに対 3.1 粒子形状するそれらの相対吸収強度が高くなっ ν(si- O -Ti) 図３は原料の P- と合成した微粒子このことは酸化に由来する吸収帯が９ cm 1に観察され NPS/TiO2 -AのSEM画像であこの画像よりNPS/TiO2 -A チタン表面にSi-O-Ti結合が形成されたことを示唆しているはと比較して粒子径が大きく表面なお焼成により界面活性剤の吸収帯は消失しにシリカ層が形成されていると考えられ図はP- Si-O伸縮振動 NPS/TiO2 -およびNPS/TiO2 -DのTEM画像であ NPS/ TiO2 -およびNPS/TiO2 -Dではの周りに多 -CH2-CH2-変角振動 C-N伸縮振動未焼成孔質層が存在しナノポーラスシリカ層で被覆されているもの Si-O-Ti伸縮振動 Si-O 変角振動と考えられTEM画像より得られたナノポーラスシリカ被透過率覆のシェルであるシリカ層の厚さはNPS/ TiO 2 -Aが７nm NPS/TiO 2 -が nm NPS/TiO 2 - Cが1 nm NPS/TiO2 -Dが nmと見積もることができた表我々未焼成の知見ではこのようなシェル厚の制御に関する告は初めてであ特記すべきことはを含まない CH3/CH2 伸縮振動溶液で同様に反応させた場合シリカと界面活性剤からなる Ti-O 伸縮振動７球状微粒子が生成するのに対しが存 4 在する本系においてはそのような球状の微粒子が生成しな図いことであこの結果は界面活性剤が酸化チタン表面に吸着しかつ優先的にこの表面に吸着した波数 cm と未焼成のナノポーラスシリカ被覆 NPS/TiO 2 - の赤外吸収スペクトル界面活性剤がシリカと共に組織化することでシリカと界面活性剤からなるシェルが形成されたことを示唆してい 3.3 比表面積および細孔分布図には P- 単体およびNPS/TiO2 - NPS/TiO2 - C NPS/TiO2 -D の窒素ガス吸脱着等温線を示すこの吸脱着等温線より NPS/TiO2 - NPS/TiO2 - C NPS/TiO2 -DそれぞれのET比表面積を３および m 2 /gと求め 2nm 2nm 図３これらのET比表面積の値から算出されるシリカ層g当た NPS/TiO2-A りの表面積はどれも約 m 2に相当す従って ET比 ()とナノポーラスシリカ被覆(NPS/TiO2-A)のSEM画像表面積はシリカ層の均質性を反映し細孔径の変化なく m 2/gから m 2/gへと順番に増加していると考えられなお細孔径はMP法により.nmと求めNPS/TiO2 -Aにつ細孔径はJH法により. いてはET比表面積は m 2/g nmと求めnps/tio2 -Aは界面活性剤より分子量が大きい界面活性剤 Aを用いて合成したので界面活性剤を用いて合成した他の試料より細孔径が大きくなったと推察す 2nm 2nm 図以上のキャラクタリゼーションからナノポーラスシリカ層 2nm で被覆されたが合成できたことを確認しとナノポーラスシリカ被覆酸化のTEM画像チタン微粒子 3.4 光触媒活性の評価 3.2 化学構造メチレンブルーの退色挙動未焼成のNPS/TiO2 - およびNPS/TiO2 -Dの赤外吸収スペメチレンブルーの分子の大きさは７. ７３３nmとクトルを図に示すナノポーラスシリカ層において界面活見積もられておりこれはナノポーラス層への吸着が可能９７ cm 1 性剤に帰属される吸収帯{ν(CH3 / CH 2) : なサイズであメチレンブルーの水溶液にP- ナノポー９ ν(c-n) : cm δ(- CH 2 - CH 2 -) cm }およびシリラスシリカ被覆酸化チタンNPS/TiO2 -およびNPS/TiO2 -Dをカに帰属される吸収帯{ν(Si- O): cm 1 δ(si- O): おのおの添加したところメチレンブルーが吸着され分酸化チタンに帰属される吸収 cm 1}が観測され以内で吸着平衡に達しP- NPS/TiO2 -およびNPS/ 1 トケン1.14.indd 24 No.152 Oct /11/22 14:32

4 ナノポーラスシリカ被覆の合成と光触媒活性ホルムアルデヒドの除去性 2 近年住宅に使用される建材などから放散するホルムアルデヒド等の化学物質により目鼻のど等への刺激や頭痛等の多様な症状が生じるいわゆるシックハウス症候群が 15 問題となっていこのホルムアルデヒドは空気中に微量に存在しても健康上の被害をもたらす場合があるため厚生労働省は室内濃度指針値を ppm以下と定めてい本研 NPS/TiO2-C 1 究においては図に示すようにP- およびNPS/TiO2 -Aを用いてテドラーバッグ法によるホルムアルデヒドの分解試験を行っその結果図に示すように初期はP- 単体に比べNPS/TiO2 -Aのホルムアルデヒドの分解能は抑制されるも 5 のの光照射1時間後の残存ホルムアルデヒド濃度はほぼ同等レベルまで低減することを確認しその後の. ppm以下の低濃度においてもnps/tio2 -Aでは引き続きホルムアルデヒド濃度が低減する傾向が認められ更なる詳 1. 細検討が必要であるが低濃度におけるナノポーラスシリカ窒素ガスの吸着平衡圧窒素ガスの飽和蒸気圧層での吸着作用の可能性もあり興味深い結果であとナノポーラスシリカ被覆酸化チタン微粒子 N P S / T i O 2 - N P S / TiO2-C の窒素ガス吸脱着等温線 1.2 ホルムアルデヒド濃度 ppm 図窒素ガス吸着量 cm 3 S.T.P. g 1 吸着脱着 TiO2 -Dのメチレンブルー平衡吸着量はそれぞれ３３３ mg/gであっこの違いはナノポーラスシリカ層の細孔でのメチレンブルーの吸着量の違いに起因すると考えられ図７に紫外線照射による溶液中のメチレンブルーの経時での濃度変化を示し紫外線照射はメチレンブルーが吸着平衡に達した後に開始しP- 光触媒と比較するとナ光触媒無し NPS/TiO2-Ａ.4.2. ノポーラスシリカ被覆酸化チタンではメチレンブルーの光分ブラックライト照射時間 h 解性能が抑制されていることがわかっナノポーラス図シリカ層が厚くなるほどその光触媒活性が抑制されることが確認されおよびナノポーラスシリカ被覆 NPS/TiO2-A を触媒とするホルムアルデヒドの光触媒分解紫外線照射後のメチレンブルー濃度紫外線照射前のメチレンブルー濃度吸着平衡光触媒無し 1. 結.8 論テトラエトキシシランと界面活性剤からなる水溶液と光触媒を反応させこれを焼成することにより.6 表面へナノポーラスシリカ層を析出させることに成功しこのナノシリカポーラス層の厚みは配合によ.4 り制御でき光触媒活性を評価した結果シリカシェル層.2 アルデヒドガスを効果的に分解除去できることも確かめられの厚みが触媒活性に影響することを確認しホルム紫外線照射時間 min 図７水分散液中でのおよびナノポーラスシリカ被覆 NPS/TiO 2 - を触媒とするメチレンブルーの光触媒分解 NPS/ TiO2-D 25 トケン1.14.indd 25 No.152 Oct. 21 1/11/22 14:32

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1 Development History and Future Design of Reduction of Pt in Catalyst Layer and Improvement of Reliability for Polymer Electrolyte Fuel Cells 6-43 400-0021 Abstract 1 2008-2008 2015 2 1 1 2 2 10 50 1 5