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ちえこやすもと
5 years ago
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1 SPring-8 利用推進協議会金属材料評価研究会 ( 第 2 回 ) 2010/3/1 鋼中 Cu 析出物の構造変化の XAFS 測定コベルコ科研家口 Fe-Cu 状態図固溶域が広い急冷することで室温では過飽和に固溶することが可能再加熱 ( 時効処理 ) で Cu が析する

2 時効硬化の例 Cu 1.5% pre-strain Hardness (HV) Cu 1.5% without strain Aging Temperature ( ) 鋼中 Cu の析出挙動 ( 従来の研究より ) ( 時効処理により次のように変化する ) 固溶 bcc Cu 中間段階 fcc Cu ピーク強度過時効

3 EXAFS S. Pizzini et al., Philo. Mag. Letters, 1990 Vol ピーク強度ピーク強度のプロファイルは BCC のマトリックスと基本的に類似も若干の違いも有り FIM ピーク強度 Log Particle No. Density Volume Fraction S. R. Goodman et al., Met. Trans., Vol , ピーク強度では TEM では観察不可も FIM では観察可能平均粒径は 2.4nm で BCC 構造と考えられる ( 下図の点線は推測 ) TEM で観察されない = 整合歪が小さい

4 TEM P. J. Othen et al., Philo. Mag. A, 1994 Vol BCC Twinned 9R 3R FCC 4nm 以上 17nm 以上中間段階では short range では FCC 構造も含む鋼中 Cu の析出挙動 ( 従来の研究より ) ( 時効処理により次のように変化する ) 固溶 bcc Cu 中間段階 fcc Cu ピーク強度過時効

5 疑問点中間段階の準安定状態で加工を加えると相変態が促進されないか? 分子動力学による提案強化機構の一つであるとの提案相変態は析出物界面を変化させることで水素トラップ挙動に影響を及ぼさないのか? 塑性変形に伴う Fe 中 Cu 析出粒子構造変化の XAFS 観察鉄と鋼 Vol. 94 (2008) pp 家口野村渡部

6 Cu 1.5% pre-strain 800 x 10min 溶体化処理 Hardness (HV) Cu 1.5% without strain 予歪 10% 付与析出促進 Aging Temperature ( ) 時効析出 x 20min 引張試験 XAFS 解析実験方法 Cu K-edge SPring-8 8GeV Bending Magnet Radiation SR Slit mm Si(111) Double Crystal Monochromator Slit mm Cylindrical Mirror 5.0mrad I 0 ion chamber (15%Ar) Slit mm SPring-8 BL16B2 蛍光 XAFS 測定の光学系の模式図 Lytle detector (100%Ar) Sample < 実験条件 > 装置 : SPring-8 BL16B2 XAFS 実験装置光源 : 8GeV, ベンディングマグネット ( 偏向電磁石 ) 分光器 : Si(111) 2 結晶分光器高調波除去 : シリンドリカルミラ- Rh/Cr/SiO 2 ビ-ム径 : 試料位置で約 1mmφ 測定方法 : 蛍光法 XAFS 測定検出器 : イオンチャンバ- Io---15%Ar+85%N2 印加電圧 0.5kV ライトルディテクタ- F---100%Ar 印加電圧 0.51kV

7 Normalized Fluorescence Yield Photon energy(kev) 500 x20min. 650 x20min. 10%ε500 x20min. 10%ε650 x20min. Fig. 2: Cu K-edge XANES of Fe-1.5%Cu steels before deformation 予歪 10% 付与析出促進 800 x 10min 溶体化処理時効析出 x 20min 引張試験 XAFS 解析 Simulation: Cu in solution Normalized Fluorescence Yield Simulation: bcc Cu Measured: fcc Cu Photon energy (kev) Fig.3 FEFF simulation and measured results of Cu K-edge

8 時効に伴う 8.98keV ピーク強度変化ピ - ク強度 Fe-1.5Cu 系溶体化まま予歪み無し予歪み有り熱処理温度 ( ) 8.98keV のピーク強度を比較することで bcc fcc の変換程度を推測可能動径分布関数引張試験前引張試験前 FT Magnitude ( Arbitrary) Cu fcc (Measured) Cu in Fe bcc (FEFF8) 500 x 20min 650 x 20min Radial distance( A ) Fig.4: Fourier transformation of Cu K-edge EXAFS before deformation 10% ε 650 x 20min ( 過時効 )

9 800 x 10min 溶体化処理 Normalized Fluorescence Yield x 20min 650 x 20min x 20min Deformed 650 x 20min Deformed Photon energy (kev) 予歪 10% 付与析出促進時効析出 x 20min 引張試験 XAFS 解析 Fig. 6: Cu K-edge XANES of Fe-1.5%Cu steels before and after deformation FT Magnitude (Arbitrary) Cu fcc (Measured) Cu in Fe bcc (FEFF8) 500 x 20min 650 x 20min Radial distance( A ) Fig.7: Fourier transformation of Cu K- edge EXAFS before and after deformation 650 x 20min Deformed 10% ε 650 x 20min

10 Normalized fluorescence yield at 8.98keV Pre straining Without Pre straining Without Before Deformation After Deformation 過時効 fcc 亜時効 bcc Fig. 8: Comparison of 8.98keV normalized fluorescence yield before and after deformation 時効温度予歪状態引張後の変化 500 無亜時効変化なし (bcc) 有亜時効変化なし (bcc)? 650 無過時効も不完全 fcc fccの割合アップ有過時効変化なし (fcc) 準安定な状態であれば塑性変形を負荷することで fcc 化が促進か? Cutting と矛盾しない

11 構造変化のまとめ鋼中 Cu 析出物は当初マトリックスの結晶構造である bcc として析出し時効に伴って中間段階を経て Cu 固有の fcc 構造に変化する SR-XAFS 観察により準安定な中間段階で塑性変形を付与すると構造変化を促進させる可能性が示唆された鋼中 Cu 析出物の水素トラップ挙動日本金属学会誌 Vol. 71 (2007) pp 家口高知野村渡部論文賞受賞

12 Hardness, Hv Aging time, t/min 4%Cu 0%Cu Fe-0.18%C-1.5%Mn Fig. 1: Hardness as a function of aging time at 450. 時効処理 SR-XAFS 水素チャージ ph 3 の H 2 SO 4 水溶液 mol/L KSCN 電流密度 : 10mA/cm 2 24h 水素昇温分析大気圧イオン化質量分析 (API-MS)

13 dh/dt, ppm/min Aging Time 10min 40min 180min 1620min (0.0200) Temperature, T/ Fig. 2: Typical examples of hydrogen desorption curves of 4.0% Cu bearing steel at various aging times. Amount of hydrogen, (ppm) Cu bearing without Cu Peak Strength 0 As quench Aging time, (min) t/min Fig. 3: Amount of desroped hydrogen as a function of aging time at 450.

14 Normalized Fluorescence fluorescence Yield yield Photon energy, (kev) E/keV 450 1min min min 基本的に全て bcc 構造 Fig. 4: Experimental results of Cu K-edge XANES of 4.0% Cu bearing steel after various aging times at 450. Simulation: Cu in solution Normalized Fluorescence Yield Simulation: bcc Cu Measured: fcc Cu Photon energy, E/keV Fig. 5: FEFF simulation results of Cu K-edge XANES of Cu in Fe (bcc) and estimated bcc Cu and experimental result of bulk Cu (fcc). Vertical axis is arbitral. Three curves are shifted one another for easier comparison.

Normalized Flusrescence Yield at 8.98keV (arbitary unit) 0.37 0.365 0.36 0.355 0.35 0.345 0.34 0.335 0.33 0.325 1 10 100 Aging time, t/min Fig. 7: Normalized XANES intensity at 8.

15 Normalized Flusrescence Yield at 8.98keV (arbitary unit) Aging time, t/min Fig. 7: Normalized XANES intensity at 8.98keV as at various aging periods at 450. 基本的に bcc 構造も fcc 構造も一部含まれ事項時間に伴って増加すると考えられる TEM P. J. Othen et al., Philo. Mag. A, 1994 Vol BCC Twinned 9R 3R FCC 4nm 以上 17nm 以上中間段階では short range では FCC 構造も含む

16 界面の整合性が失われる水素トラップ能力のアップ Fig. 6: Schematic illustration of transformation from bcc to 9R from Tas et al 34). (a) Transformation from a bcc single crystal into two selfaccommodating twin-related 9R. The arrows indicate the direction of shear parallel to [110] bcc in each variant. (b) Subsequent growth as multiply twinned 9R. Amount of hydrogen, (ppm) Cu bearing without Cu ピーク時効 ( 整合析出 ) の水素トラップ能力 Peak Strength 0 As quench Aging time, (min) t/min 過時効 ( 非整合析出 ) の水素トラップ能力 Fig. 3: Amount of desroped hydrogen as a function of aging time at 450.

17 水素吸蔵能の TiC との比較 Coherent TiC Cu Average radius of precipitates Volume fraction Ratio of total interface surface area Trapped hydrogen Ratio of trapped hydrogen per unit surface area 1nm 0.22% ppm 1 2nm 2.08%* ppm** TiC のデータ : F-G Wei et al., ISIJ Int., 43 (2003) 539 * 2.4mass% Cu が析出したとの仮定 ** ピーク強度での量水素トラップーまとめ Cu 添加鋼の水素トラップ量はピーク時効後も増加する SR-XAFS 解析によりピーク時効では Cu 析出物は基本的に bcc 構造であるが短周期の fcc 構造も存在すると推測される界面の非整合性の増加過時効材のトラップ水素量が多いことが推測ピーク時効時点では TiC と比較すると整合歪が小さいので水素トラップ能力も小さい

18 まとめ鋼中 Cu 析出は複雑な挙動を示すそれに伴い特性も影響を受ける構造変化の調査に SR-XAFS 観察は効果を発揮した分子動力学で提案されていた変形に伴う析出物の構造変化をサポートする結果が SR- XAFS で得られた水素トラップ能力測定で界面の整合性を推測できた

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PowerPoint Presentation 2012 年 10 月 5 日第 7 回 SPring8 金属材料評価研究会 XAFS と TEM を用いた鋼中ナノ炭化物の数密度評価 JFE スチール株式会社スチール研究所田中裕二, 山田克美, 名越正泰, 城代哲史, 船川義正, 佐藤馨自動車部品の加工例析出物を活用した鉄鋼材料強度と加工性の両立鉄鋼組織制御による材料設計例 : 軟質相 ( フェライト )+ 微細硬質粒子 ( 析出物