5 シリコンの熱酸化

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きみおあきます
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1 5. シリコンの熱酸化 5.1 熱酸化の目的 Siウェーハは大気中で自然酸化して表面に非常に薄いがSiO 2 の膜で被覆されている Siとその上に生じたSiO 2 膜の密着性は強力である酸化を高温で行なうと厚い緻密で安定な膜が生じる Siの融点は 1412 であるが SiO 2 の融点は 1732 であり被膜は非常に高い耐熱性をもつ全ての金属や半導体が密着性の高い緻密な酸化膜により容易に被覆される特性を持つ訳ではなく Siを半導体素子に組み立てる上で実用上非常に有益な効果として利用されている最初に発明されたGeのトラジスタがSiのトランジスタに代わったのもSiと相性のよい電気的機械的熱的化学的特性の優れた絶縁体のSiO 2 を熱酸化により形成して MOSトランジスタ構造やパシベーションに応用できたからである熱酸化温度は 800~1100 で行なわれるがこの温度領域はウェーハ作製工程のその他の熱処理温度の最高温度範囲に属する従って熱酸化を行なうと同時に幾つかの熱処理効果が同時に行なわれるまた本来それよりも低温で行なうべき処理の後では熱酸化するとそれ以前の処理が無効になるそれ故に熱酸化はウェーハプロセスの初期トランジスタ形成以前 (FEOL) で使うプロセス技術である金属配線で使用するAlの融点は 660 であり配線処理後には熱酸化は使えないのでSiO 2 絶縁膜は堆積法で形成する図 5-1 に各種熱処プロセスとその温度を比較して示す図 5-1 ウェーハ作製工程における各種熱処理プロセスとその温度表 5-1 にウェーハ作製工程で使われるSiO 2 絶縁膜の用途作製法代表的膜厚を示すゲート酸化膜は非常に薄くトランジスタ性能を支配する重要な役割を果たす 0

表 5-1 SiO 2 絶縁膜の用途及び作製法作製法方用途等厚み熱酸化堆積自然酸化膜 MOSFET ゲート絶縁膜フラッシュメモリートンネル絶縁膜不純物導入用マスク DRAM スタックキャパシタ絶縁膜アイソレーション用フィールド酸化膜不純物導入マスク多層配線層間絶縁膜パシベーション膜 ~1nm 1.5~2nm ~10nm ~0.1μm ~0.1μm ~1μm ~0.

2 表 5-1 SiO 2 絶縁膜の用途及び作製法作製法方用途等厚み熱酸化堆積自然酸化膜 MOSFET ゲート絶縁膜フラッシュメモリートンネル絶縁膜不純物導入用マスク DRAM スタックキャパシタ絶縁膜アイソレーション用フィールド酸化膜不純物導入マスク多層配線層間絶縁膜パシベーション膜 ~1nm 1.5~2nm ~10nm ~0.1μm ~0.1μm ~1μm ~0.1μm ~1μm ~1μm 5.2 熱酸化方式熱酸化には酸化に用いるガスの種類によりドライ酸化ウェット酸化スチーム酸化の 3 方式があるドライ酸化は酸素ガスを使いウェット酸化は酸素ガスに脱イオン水蒸気を加えて使いスチーム酸化は脱イオン水蒸気のみ使う水素燃焼スチーム酸化方式では炉内に酸素ガスと水素ガスを流して自然燃焼して発生するH 2 Oを使う酸化装置方式には横型炉縦型炉 RTP(rapid-thermal processing) 装置の 3 種類がある図 5-2 には横型炉の構造図 5-3 には 4 段横型炉装置の構成を示す炉は大きな石英管でその周囲を電気炉が取り囲むボート上に垂直に並べた多数のウェーハを炉の内部に挿入する表 5-2 にドライ酸化のレシピーの一例を示す図 5-2 熱酸化横型炉 (a) 加熱炉, (b) ボート, (c) 挿入引出部 1

図 5-3 熱酸化 4 段横型炉装置の構成 4 段共に左図と同じ炉表 5-2 ドライ酸化プロセスレシピー (5~10nm SiO 2 ) 1ウェーハ RCA 洗浄 2 炉アイドリング :N 2 フロー @800 3ウェーハ石英 /SiC ボートに載せて炉に挿入 4ウェーハ挿入後炉昇温 :~950 @10~20 /min 5ガス切替保持酸化 :N 2 O 2 (+Cl) 6ガス切替降温

3 図 5-3 熱酸化 4 段横型炉装置の構成 4 段共に左図と同じ炉表 5-2 ドライ酸化プロセスレシピー (5~10nm SiO 2 ) 1ウェーハ RCA 洗浄 2 炉アイドリング :N 2 3ウェーハ石英 /SiC ボートに載せて炉に挿入 4ウェーハ挿入後炉昇温 /min 5ガス切替保持酸化 :N 2 O 2 (+Cl) 6ガス切替降温保持 :O 2 (+Cl) N 2 7 炉からボート引出 3から7まで約 2H, 150 枚 / バッチ縦型炉は横型炉を垂直にしたような配置であり垂直配置した石英管または SiC の管内部に多数のウェーハが水平に配置される直径の大きなウェーハは横型炉ではなく縦型炉で処理される図 5-4 に示す RTP 装置は水平に配置した真空容器内のウェーハを容器外側から石英窓を介して多数のランプで照射して加熱する方式である直径の大きなウェーハを 1 度に 1 枚処理するので 1 度に数十枚から百枚以上までのウェーハを処理する横型炉縦型炉に比べて単位時間当たり処理ウェーハ数は少ないしかし炉では 950, 20min 処理のところを RTP では 1100, 20sec の高温短時間処理で済ませることができる極めて薄い熱酸化膜形成イオン注入後のアニールと活性化チタンシリサイドやコバルトシリサイドのアニール等への応用に適している図 5-5 には各種 RTP 装置構成を示す (a)~(c) はいずれもランプ加熱方式であるがランプの形状と配置が異なる (e) はホットプレート方式で (d) は冷却用コールドプレートが接触する方式である 2

図 5-4 RTP 装置 (a) 多数のランプがウェーハを照射 (b) 蜂の巣状のランプ配置図 5-5 RTP

1) スチーム酸化 Si(S) + H 2 O(G) SiO 2 (S) + H 2 (G) (5.

4 図 5-4 RTP 装置 (a) 多数のランプがウェーハを照射 (b) 蜂の巣状のランプ配置図 5-5 RTP 各種チャンバ構成 (a)~(c) ランプ方式 (d),(e) 熱接触プレート方式 5.3 熱酸化の理論ドライ酸化スチーム酸化では次の化学反応によりシリコンが酸化するドライ酸化 Si(S) + O 2 (G) SiO 2 (S) (5.1) スチーム酸化 Si(S) + H 2 O(G) SiO 2 (S) + H 2 (G) (5.2) 酸化はウェーハの表面から始まり奥のほうに進行するが形成されたSiO 2 層の中をO 2, H 2 Oが拡散し酸化反応は常にSiO 2 /Siの境界面で起こる図 5-6 にそのイメージを示す図 5-6 Si ウェーハの熱酸化反応のイメージ 3

Deal-Groveの公式で次のように表示される Xo 2 + AXo = B(t + τ) (5.3) Xo(t) = (A/2)[ { 1 + ( t + τ )/( A 2 /4B ) 1/2 1} (5.

5 形成された SiO 2 層の厚みの 44% に相当する厚みの Si が減少する換言すれば Si 層は酸化により 2.27 倍の厚みの SiO 2 層に変化する訳である酸化膜の形成速度は次の 3 つの要因の影響を受ける 1 SiO 2 層中のガス分子の拡散速度 2 SiO 2 層の厚み 3 SiO 2 /Si 境界面におけるガスとSiの反応速度酸化開始から時間 tの後に形成されたsio2 層の厚みをXoとすると形成速度は Deal-Groveの公式で次のように表示される Xo 2 + AXo = B(t + τ) (5.3) Xo(t) = (A/2)[ { 1 + ( t + τ )/( A 2 /4B ) 1/2 1} (5.4) 但し A, B は定数であり τは t = 0 の時にウェーハ表面に存在している酸化層の厚みよって与えられる係数であり最初に酸化層が無ければτ = 0 である (5.3) 式は酸化開始初期の酸化層の厚みが薄い場合と酸化が進展して酸化層が厚くなった後の場合にはそれぞれ次のような近似ができる Xo = (B/A) t (5.5) Xo2 = Bt (5.6) 2 つの近似式は酸化初期には酸化層の厚みは酸化時間に比例するが長時間後には酸化時間の平方根に比例することを表す図 5-8, 5-9 にドライ酸化とウェット酸化における酸化層の厚みと酸化時間の関係を示す図 5-7 ドライ酸化の酸化層厚みと酸化時間図 5-8 ウェット酸化の酸化層厚みと酸化時間ウェット酸化の方がドライ酸化よりも早く進行するのは SiO 2 層への H 2 O の溶解度が大 4

6 きくかつ分子が小さいために拡散速度が大きいからであるしかし形成されるSiO 2 層の緻密性はドライ酸化の方が高い従ってドライ酸化は通常 1000A 以下の厚みの酸化層形成に使用しそれより厚い酸化層形成にはウェット酸化を使用する 5.4 熱酸化の留意事項熱酸化における主要留意事項を 2 つ説明する第一はドライ酸化で塩素を添加することであるこれはSi 中に溶けている有害な不純物アルカリ金属原子 Naと重金属原子 Fe, Niと塩素原子 Clが化合して揮発性物質を形成して取除く効果がある添加物として塩酸 HClあるいはジクロルエタノールC 2 H 3 Cl 2 OHが使われる第二は酸化層中の有害電荷の発生を抑制する対策である酸化層絶縁膜中にある電荷には 1 境界面のイオン性 Si 原子 2アルカリ金属可動イオン (Na +, K + ) 3Siダングリングボンド 4バルク欠陥イオンの 4 種類がある境界面 30A の厚みの層に存在する正イオン性 Si 原子の密度は結晶方位依存性が大きく密度の最も少ない <100> ウェーハを使いかつ酸化アニール条件を適正化してその発生を抑制する可動性イオンの最大原因は作業環境から入り込むNa + であり対策はクリーンルームの管理である Si 結晶境界面のダングリングボンド ( 不対電子対 ) は大部分は酸素原子と結合するが残されたものは水素原子でターミネイト (terminate: 終端 ) するそのためにICパケージの直前にチップを 450 の水素雰囲気中でアニールする酸化層バルク中の欠陥は通常は無視できるほど少ないが X 線や高エネルギー電子の照射またはゲート電流等により発生しアニールで除去される図 5-9 酸化層中の有害電荷 4 種類 5

7 図 5-10 Si 結晶境界面のダングリングボンド図 5-12 HRTEM( 高分解能透過型電子顕微鏡 ) による SiO2 層断面の原子配列写真像 ( 下側の Si 単結晶と上側の poly-si は Si 原子の規則正しい配列中間の酸化層は結晶学的な規則的配列が無い ) 図 5-11 SiO2/Si 境界面におけるダングリングボンドとそのパシベーション 6

8 5.5 酸化膜の干渉色と厚みウェーハ上に形成された酸化膜にはその表面とシリコンとの境界面で反射する光の干渉色が現われる干渉色は酸化膜の厚みを判定する最も簡便な手段である表 5-3 に酸化膜厚と干渉色の関係を示す表 5-3 ウェーハ上の酸化膜の厚みと干渉色の関係 ( 厚みの単位 :A ) 干渉色 1 次 2 次 3 次 4 次無色灰色 100 薄い色彩感 300 茶 500 青 800 紫 1,000 2,800 4,600 6,500 青 1,500 3,000 4,900 6,800 緑 1,800 3,300 5,200 7,200 黄 2,100 3,700 5,600 7,500 橙 2,200 4,000 6,000 赤 2,500 4,400 6, シリコンの熱酸化の問題 (1) IC ウェーハプロセスの FEOL では熱酸化が使われるが BEOL では使うことができない理由を説明せよ (2) いくつかの熱酸化膜の用途とその厚みを述べよ (3) IC ウェーハプロセスで熱酸化により作製する最も薄い酸化膜はどのような目的で使われるかまたその厚みは現在主流の IC ではどの程度か (4) 熱酸化方式の中でドライ酸化よりもウェット酸化 ( スチーム酸化 ) の方が酸化速度が大きいのは何故か (5) シリコン熱酸化して SiO2 層ができたとき元の Si の厚みの減少分は形成された SiO2 層の約 45% であることを証明せよ熱酸化 SiO2 及び結晶 Si の密度はそれぞれ 2.25, 2.33g/cm3 とし SiO2 及び Si のモルグラム分子量はそれぞれ 60, 28 とせよ 7

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