研究領域低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H28 年度実績報告川口博之東京工業大学大学院理学院教授無機金属クラスター錯体の反応化学を基盤とした安定小分子の物質変換 1. 研究実施体制 (1) 前周期遷移金属グループ 1 研

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しらんみねむら
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1 研究領域低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 (ACT-C) H28 年度実績報告川口博之東京工業大学大学院理学院教授無機金属クラスター錯体の反応化学を基盤とした安定小分子の物質変換 1. 研究実施体制 (1) 前周期遷移金属グループ 1 研究代表者 : 川口博之 ( 東京工業大学理学院教授 ) 2 研究項目前周期遷移金属無機金属クラスター錯体を反応場とした安定小分子の変換反応開拓 (2) 後周期遷移金属グループ 1 主たる共同研究者 : 高尾俊郎 ( 東京工業大学物質理工学院准教授 ) 2 研究項目後周期遷移金属ポリヒドリドクラスターを用いた環状アミンの脱水素酸化反応の開発光照射による 3-3 -C 3 環の開環反応を用いた新規分子変換反応の開発 (3) 典型元素グループ 1 主たる共同研究者 : 松尾司 ( 近畿大学理工学部応用化学科准教授 ) 2 研究項目典型元素クラスター配位子合成典型元素化合物による安定小分子活性化触媒反応の開発典型元素化合物とクラスターの反応 1

2 2. 研究実施の概要本課題では窒素分子二酸化炭素などの安定小分子の新しい物質変換を可能とする反応場の開拓を目的に研究を推進した本研究では安定小分子の活性化に適した多電子還元能多点配位能を特徴にもつ多核錯体を反応場として活用し 3つの研究グループ ( 川口高尾松尾の各グループ ) で課題に取り組んだ川口グループ前周期遷移金属無機金属クラスター錯体を反応場とした安定小分子の変換反応開拓チタンとカリウムを併せもつ無機金属クラスターを反応場とした窒素分子の変換反応に取り組んだ三脚型フェノキシド配位子が結合したチタン錯体を窒素雰囲気下でカリウムにより還元することにより N2 分子がチタンおよびカリウムに配位した錯体が得られたこの窒素錯体に含まれる N2 配位子の N N 結合は大きく伸張しているこのことはチタンおよびカリウムが協奏的に作用することで N2 分子が強く活性化されていることを示している得られた窒素錯体に CO2を作用させると反応過程で Ti N 結合への CO2の挿入が進行する金属錯体上で 1 分子の N2と3 分子の CO2の間で N C 結合の形成が起こりカルボン酸ヒドラジンが生成するこの錯体に Me3SiCl をさらに作用させるとヒドラジン化合物 N2(SiMe3)(CO2SiMe3)3が脱離するとともに出発原料であるチタン錯体が再生するすなわち再生可能なチタン錯体を反応場として用いることで N2と CO2をカルボン酸ヒドラジンへと変換できる合成サイクルが構築できることを明らかにした高尾グループ後周期遷移金属ポリヒドリドクラスター反応場での新規分子変換反応の開発嵩高い Cp 基を有する二核ルテニウム錯体と環状アミンの脱水素酸化反応において各種中間体の反応性を明らかにすることにより反応機構を特定することができた環状アミンとの反応で生じる架橋イミン錯体からの脱水素によって生じる架橋イミドイル錯体への水の付加によって CO 結合が生成しさらに水と反応することでラクタムの脱離とともに架橋ヒドロキソ錯体を与えることを明らかにしたこの架橋ヒドロキソ錯体が水素と反応することでヒドリド種が再生され触媒サイクルが進行することを明らかにしたまたアンモニア存在下カチオン性トリスカルベン錯体への光照射によってアンモニアの N H 結合の切断とともに C N 結合を形成さらアザルテナシクロペンタジエン錯体が得られることを見出した松尾グループ典型元素を用いた分子変換技術の開拓平成 27 年度は安定小分子の活性化と有用物質への変換を実現可能とする多元素クラスター錯体の合成に向けてかさ高いイミド配位子 (Rind N 2 ) やリン配位子 (Rind PH 2) を開発したアリールオキシド配位子 (Rind O ) を有する 4 族遷移金属カチオン種を触媒として二酸化炭素とヒドロシランからメタンとシロキサンに変換する均一系反応を調査したディスクリートな13 族元素水素化物による安定小分子の活性化について調査した 2

3 3. 成果発表等 (3-1) 原著論文発表原著論文発行済論文数合計国内 ( 和文 ) 0 件国際 ( 欧文 ) 14 件未発行論文数合計国内 ( 和文 ) 0 件国際 ( 欧文 ) 2 件論文詳細情報 ( 国内 ) 該当なし論文詳細情報 ( 国際 ) *1 Yusuke Nakanishi, Yutaka Ishida, Hiroyuki Kawaguchi, Synthesis and Reactions of a Zirconium Naphthalene Complex Bearing a Tetraanionic C-Capped Triaryloxide Ligand, Dalton Trans. 45, (2016). (DOI: /c6dt01848c) 2 Ryuichi Shimogawa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki, Modified synthesis of mixed-ligand dinuclear Ru Ir, Ru Rh, and Ru Ru polyhydride-bridged complexes, CpsRuH3ML (Cps = C5Me5 (Cp*), C5 t Bu3H2 (Cp ); M = Rh, Ir, Ru; L = C5(CH3)5, C6H6, p-ch3c6h4ch(ch3)2), J. Organomet. Chem., 818, (2016). (DOI: /j.jorganchem ) 3 Masahiro Nagaoka, Takashi Kawashima, Hiroharu Suzuki, Toshiro Takao, Dehydrogenative Coupling of 4-Substituted Pyridines Catalyzed by a Trinuclear Complex of Ruthenium and Cobalt, Organometallics, 35, (2016). (DOI: /acs.organomet.6b00277) 4 Takuya Kuzutani, Yushi Torihata, Hiroharu Suzuki, Toshiro Takao, Synthesis of a Heterometallic Trinuclear Cluster of Ruthenium and Platinum with a Linear Alignment, Organometallics, 35, (2016). (DOI: 3

4 /acs.organomet.6b00449) 5 Hiro-omi Taguchi, Daichi Sasaki, Katsuhiko Takeuchi, Shota Tsujimoto, Tsukasa Matsuo, Hiromasa Tanaka, Kazunari Yoshizawa, and Fumiyuki Ozawa, Unsymmetircal PNP-Pincer Type Phosphaalkene Ligands Protected by a Fused- Ring Bulky Eind Group: Synthesis and Applications to Rh(I) and Ir(I) Complexes, Organometallics, vol. 35, No. 10, pp , 2016 (DOI: /acs.organomet.6b00113) 6 Shoya Kanazawa, Taishi Ohira, Shun Goda, Naoki Hayakawa, Tomoharu Tanikawa, Daisuke Hashizume, Yutaka Ishida, Hiroyuki Kawaguchi, and Tsukasa Matsuo, Synthesis and Structural Characterization of Lithium and Titanium Complexes Bearing a Bulky Aryloxide Ligand Based on a Rigid Fused-Ring s-hydrindacene Skeleton, Inorganic Chemistry, vol. 55, No. 13, pp , 2016 (DOI: /acs.inorgchem.6b00762) 7 Koichi Nagata, Takahiro Murosaki, Tomohiro Agou, Takahiro Sasamori, Tsukasa Matsuo, and Norihiro Tokitoh, Activation of Dihydrogen by Masked Doubly Bonded Aluminum Species, Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, No. 41, pp , 2016 (DOI: /anie ) 8 Takahiro Murosaki, Shohei Kaneda, Ryota Maruhashi, Kazuya Sadamori, Yoshiaki Shoji, Kphei Tamao, Daisuke Hashizume, Naoki Hayakawa, and Tsukasa Matsuo, Synthesis and Structural Characteristics of Discrete Organoboron and Organoaluminum Hydrides Incorporating Bulky Eind Groups, Organometallics, vol. 35, No. 19, pp , 2016 (DOI: /acs.organomet.6b00633) 9 Takashi Yoshimoto, Hisako Hashimoto, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, and Hiromi Tobita, A Silylyne Tungsten Complex Having an Eind Group on Silicon: Its Dimer-Monomer Equilibrium and Cycloaddition Reactions with Carbodiimide and Diaryl Ketones, Organometallics, vol. 35, No. 20, pp , 2016 (DOI: /acs.organomet.6b00670) 4

5 10 K. Takeuchi, H. Taguchi, I. Tanigawa, S. Tsujimoto, T. Matsuo, H. Tanaka, K. Yoshizawa, F. Ozawa, A Square Planar Complex of Platinum(0), Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, No. 49, pp , 2016 (DOI: /anie ) 11 Shun Goda, Masanori Nikai, Mikinao Ito, Daisuke Hashizume, Kohei Tamao, Atsushi Okazawa, Norimichi Kojima, Hiroyuki Fueno, Kazuyoshi Tanaka, Yoshio Kobayashi, and Tsukasa Matsuo, Synthesis and Magnetic Properties of Linear Two-Coordinate Monomeric Diaryliron(II) Complexes Bearing Fused-Ring Bulky Rind Groups, Chemistry Letters, vol. 45, No. 6, pp , 2016 (DOI: /cl ) 12 Takashi Otani, Mayu Miyoshi, Takanori Shibata, Tsukasa Matsuo, Daisuke Hashizume, and Kohei Tamao, Thermally Stable Monosubstituted Thiophene 1-Oxide and 1-Imides Stabilized by a Bulky Rind Group at Their 3-Position: Synthesis, Structure and Inversion Barriers on the Sulfur Atom, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 90, No. 6, pp , 2017 (DOI: doi: /bcsj ) 13 Naoki Hayakawa, Kazuya Sadamori, Shota Tsujimoto, Miho Hatanaka, Tomonari Wakabayahsi, and Tsukasa Matsuo, Cleavage of a P=P Double Bond Mediated by N-Heterocyclic Carbenes, Angewandte Chemie International Edition, vol. 56, No. 21, pp , 2017 (DOI: /anie ) 14 Ryuichi Shimogawa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki, Half-Sandwich Cyclopentadienyl Iridium Dichloride Monomer Cp IrCl2 (Cp = 1,2,4-tri-tert-butylcylclopentadienyl), Chem. Lett. 46, (2017). (DOI: /cl ) 15 Yutaka Ishida, Hiroyuki Kawaguchi, Reactivity of Group 5 Element Dinitrogen Complexes and N2-Derived Nitrides, Topics in Organometallic Chemistry, in press. (DOI: /3418_2016_6) 16 5

6 Hajime Kameo, Yutaka Ito, Ryuichi Shimogawa, Asuka Koizumi, Hiroki Chikamori, Junko Fujimoto, Hiroharu Suzuki, Toshiro Takao, Synthesis and Characterisation of Tetranuclear Ruthenium Polyhydrido Clusters with Pseudo-Tetrahedral Geometry, Dalton, In press (DOI: /C6DT04523E) (3-2) 知財出願知財出願 ( 特許 ) 特許出願件数 ( 平成 28 年度 ) 合計国内 0 件国際 0 件 ACT-C 研究期間累積件数合計国内 0 件国際 0 件 6

安価な鉄錯体を用いて温和な条件下で窒素ガスの触媒的還元に成功! - 窒素ガスから触媒的なアンモニアおよびヒドラジン合成を実現 - 1. 発表者 : 東京大学栗山翔吾 ( 東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻大学院生 ) 荒芝和也 ( 東京大学大学院工学系研究科システム創成学専攻特任研究員 )

安価な鉄錯体を用いて温和な条件下で窒素ガスの触媒的還元に成功! - 窒素ガスから触媒的なおよびヒドラジン合成を実現 - 1. 発表者 : 東京大学栗山翔吾 ( 東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻大学院生 ) 荒芝和也 ( 東京大学大学院工学系研究科システム創成学専攻特任研究員 ) 中島一成 ( 東京大学大学院工学系研究科総合研究機構助教 ) 石井和之 ( 東京大学生産技術研究所教授 ) 西林仁昭