Chemiluminescence chemical oxygen demand

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1 公定法 COD 測定法に代わる 簡便な化学発光式 COD 測定法の開発 大阪府立大学 工学研究科応用化学分野 竹中規訓 1

2 本日のトピック 1. 化学的酸素要求量 (COD) について 2. 測定装置 3. 測定条件の最適化 4. 自然水 CODの連続測定 5. 自然水による有機物分解速度の測定

3 BACKGROUND 溶存酸素 水中の酸素は水生生物が生きていく上で最も重要 微生物や有機物質の酸化により消費 水の自然浄化能の指標 生物化学的酸素要求量 5 日間暗所放置 消費される酸素量を測定 3

4 化学的酸素要求量 (COD) USA & ヨーロッパ : 重クロム酸で 2 時間還流 (COD Cr ) 日本 : JIS K0102 過マンガンで 30 分煮沸 (COD Mn ) 表 様々な場所で採取した試料の様々な方法で評価した有機汚濁物質濃度 試料採取場所 COD Mn / ppm COD Cr / ppm TOC / ppm BOD/ ppm 食品工場 ラウンドリー 食品工場 輸出会社 給食配送 学校 ND 鉄鋼業 学校 ND 製紙 家庭排水 家庭排水 家庭排水 家庭排水 ND 食品工場 ND 家庭排水 金属加工 ND ND 4

5 公定法 COD Mn ( 工場排水試験法 JIS K ) 試料を硫酸酸性とし, 酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え, 沸騰水浴中で 30 分間反応させ, そのとき消費した過マンガン酸の量を求め, 相当する酸素の量 (O mg/) で表す 1) 試料 100 ml + 硫酸 (1+2)10 ml + AgNO 3 (200 g/l)5 ml 2) + 5 mmol/l KMnO 4 10 ml, 沸騰水浴中,30 分間加熱 3) 水浴から取り出し, しゅう酸ナトリウム溶液 (12.5 mmol/l)10 ml を加える 4) 液温 で, 5 mmol/l KMnO 4 で滴定 問題点 ) 1) 高価な硝酸銀が必要 2)30 分間の煮沸が必要 時間とエネルギーのロス 3) 逆滴定を行っており 毎日 COD 測定を行っているプロでも 1 検体につき最低 40 分必要 4) 何を測定しているかわからない

6 BOD : 生物の活動 ( 餌にできる有機物 ) に依存 TOC : 有機炭素を測っている COD : 何を測定しているのかわからない なぜ 過マンガン酸カリウム酸化法なのか?? 化学的酸素要求量 (COD) 化学発光式 COD 原理 KMnO 4 Organic (Mn 2+ )* 迅速 高感度 light 測定原理は公定法と同じ 相関があるはず 6

7 標準 : ピロガロール公定法の標準であるシュウ酸は検出できない 化学発光式 KMnO 4 COD 法 高電圧が必要屋外では注意が必要 目的 図 1: 従来の化学発光式 COD 測定装置 A: Recorder; B: amplifier; C: photomultiplier tube; D: Pyrex glass; E: reaction cell; F: peristaltic pump; G: Six-way valve (Fujimori et al., Anal. Sci., 17, (2001). 1. 多くの有機物 ( 特にシュウ酸 ) に対して公定法 COD Mn と化学発光法 COD CL で相関のある条件を確立する 2. 屋外に設置しても安心してCODを連続測定できるようにする 3. 有機物の分解速度を連続して測定する 7

8 実験 ( 一段法 ) 試料 6 ml / min KMnO 4 in H 2 SO 4 送液ポンプ 6 ml / min 化学発光反応容器 光ダイオード 廃液図 2. COD CL 装置 ( 一段法 ) の概略図 光ダイオード パイレックスガラス RC KMnO 4 試料 廃液 スパイラル反応セル 8

9 結果と考察 10 一段法 化学発光強度 / A.U y = x R² = COD Mn / mg L -1 図 3 一段法による COD Mn と COD CL の相関 9

10 一段法 : いくつかの有機物ではシグナルが出ない あるいは小さい ポンプを止めるとシグナルが増加 0.12 イタコン酸 20 µm 没食子酸 100µM Pump stop 0.2 Intensity (V) Intensity (V) 0.1 Pump stop Time (s) Time (s) 図 4 イタコン酸と没食子酸の発光挙動 10

11 ストップドフローで得られた発光のピークで測定 Intensity (A.U.) Stop the pump y = x R² = COD (mg/l) 図 5 一段法 / ストップドフロー法による COD Mn と COD CL の相関 少しは改善されたが 全く合わない 11

12 OH OH OH OH OH OH Fig. 1 Typical kinetic curve (signal vs. time) Kinetics and selectivity of permanganate chemiluminescence: A study of hydroxyl and amino disubstituted benzene positional isomers 12 T. Slezaka, et al., Analytica Chimica Acta, 707 (2011)

13 実験 ( 三段法 ) ピロガロール 硫酸酸性の KMnO 4 純水 六方バルブ 1.5 ml/min 1.5 ml/min 送液ポンプ 3 ml / min 反応コイル 加熱 冷却 気泡 抜き 6 ml / min KMnO 4 試料加熱を60 2~3 秒行った図 6. COD CL 装置 ( 三段法 ) の概略図 A D 廃液 六方バルブ部でサンプルループを作り 試料を定量注入 ( フローインジェクション (FIA) 方式 ) した

14 Intensity (V) ピロガロール 50 μm (8.6 mgo 2 /L) KMnO4 (mm) 図 7 KMnO 4 濃度の最適化 [KMnO 4 ] = 0.25 mm で最大強度高濃度での減少は自己吸収のため Intensity (V) ピロガロール 50 μm (8.6 mgo 2 /L) H2SO4 (mm) 図 8 H 2 SO 4 濃度の最適化 600 mm を最適とした 14

15 signal to noise ratio S / N 比 RSD < 2.5%, n= サンプルループの体積 / ml Intensity (V) ブランク信号の 1σ をノイズ信号の強度 ピロガロール濃度は ピーク幅 / 秒 ピーク幅 サンプルループの体積 / ml Time (0.5s) Peak width: 2 minutes (time for one measurement) 図 9 六法バルブ部のサンプルループ体積の影響 ピロガロール 50 μm (8.6 mgo 2 /L) 15

16 検量線 Relative intensity y = 0.054x R² = µm (12.6mg COD/L) pyrogallol µm 図 10 ピロガロールの検量線 LOD = y b + 3s b 直線範囲は0-90 μm = ( mg O = / L) => x LOD = 0.48 µm = 0.08 mg O 2 /L 16

17 Relative intensity Effect of Chloride ion Oxalic acid 255µM (3.8 mg O 2 / L) NaCl concentration % 図 11 塩分の影響 NaCl 濃度 2 % 以下であれば塩化物イオンの影響は受けない NaClだけだとシグナルが出ないので NaClと有機物の相互 17 作用による影響 (?)

18 種々の有機物に対するCOD Mn と三段法 COD CL の相関 6 Itaconic acid Relative intensity 4 2 y = x R² = phenol gallic acid pyrogallol oxalic acid COD (mg/l) 線形 (Correlation) 図 12 COD Mn と三段法 COD CL の相関 18

19 本日のトピック 1. 化学的酸素要求量 (COD) について 2. 測定装置 3. 測定条件の最適化 4. 自然水 CODの連続測定 5. 自然水による有機物分解速度の測定

20 汚染水流入確認雨が降り出し川の状態た河大津川での連続測定 採水 採測定場所泉大津市式内町付近測定日 2012 年 2 月 13 日 9:30~16:30 水水 採 11:49 13:06 16:28 突発的な有機物濃度変化の測定が可能 河川管理施設などで水質を監視する有効な方法となりうる 20

21 廃液量削減のために試薬注入と廃液を電磁弁でコントロール 試薬が注入された時に出るピーク 重金属廃液 図 14 FIA 式 CODCL 連続測定装置の概略図 試薬消費量を大幅に削減 試薬を注入するタイミングを自動コントロール 重金属を含む廃液のみを自動で振り分け可能

22 装置イメージ 光を遮るためのカバー中には検出器がある ペリスターポンプ 重金属を含まない廃液 重金属廃液 22 試薬の注入 廃液の分離をこのタイマーで管理

23 ~ 池の水の連続測定 ~ at 大阪府立大学の通称 府大池 /11~12 図 15 府大池での連続測定 ( 一段法 ) 閉鎖系であるため変動は小さい 日中に COD 値が高い 光合成により有機物が生成された

24 ~ 河川水の連続測定 ~ at 泉大津市の大津川 /7~8 汚染水流入 汚染水流入 9:00PM 頃 5:00AM 頃 図 16 大津川での連続測定 ( 一段法 ) * サンプリング地点付近上流の水路から工場からの排出とみられる汚染水の流入を確認した

25 本日のトピック 1. 化学的酸素要求量 (COD) について 2. 測定装置 3. 測定条件の最適化 4. 自然水 CODの連続測定 5. 自然水による有機物分解速度の測定

26 アスコルビン酸の分解速度の測定 アスコルビン酸 30 μm を超純水中と府大池水に添加し その分解速度を測定 府大池の水超純水 図 16 有機物の分解速度測定結果 ( 一段法 ) 超純水程度の分解速度が得られれば 10 分程度の時間差で測定することで有機物の分解速度を連続的にモニターできる可能性がある 26

27 Calibration of COD CL Sample V 2 P 2 Thermostat 60 o C OF V 3 P 1 V 1 P1 - P3 : pump V1 - V3 : 3 way electromagnetic valve OF : over flow P 3 pyrogallol H 2 O KMnO4 Waste Waste-Mn 図 16 校正モード付 COD 連像測定装置の概略図 27

28 まとめ COD を瞬時に連続測定できる 硝酸銀を加えなくても塩分濃度 2% までの試料の COD を測定可 三段法により公定法との相関係数は 0.99 試薬の注入のタイミングをコントロールすることで 廃液量を削減できる 屋外でも測定可 有機物の分解速度の測定は 今後の課題 28

29 お問い合わせ先 大阪府立大学産学官研究連携推進センター 統括コーディネーター亀井政之 TEL FAX