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ときなしろみず
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製電界放射形走査電子顕微鏡 (Field Emission-Scanning Electron Microscope FE-SEM JSM-6330F) の基本的な使用法と測定技術を紹介する FE-SEM(JSM-6330F) の主な仕様倍率 10 倍 ~50 万倍 (WD39mm) 作動距離 WD=3~41mm 2 次電子像分解能 (WD=4mm) 加速電圧 15kV: 1.

1 4th 山形大学工学部技術部技術セミナー ( ) 走査型電子顕微鏡 (SEM) で分かること機械システム工学科菊地新一山形大学工学部には研究実験用に走査型電子顕微鏡が数多く配備されており工業材料などの表面観察や組成分析構造解析など各分野で有効利用されているここでは SEM および関連機器の基礎と応用について簡単に説明し平成 10 年山形大学地域共同研究センター ( 地共研 ) に設置された日本電子 ( 株 ) 製電界放射形走査電子顕微鏡 (Field Emission-Scanning Electron Microscope FE-SEM JSM-6330F) の基本的な使用法と測定技術を紹介する FE-SEM(JSM-6330F) の主な仕様倍率 10 倍 ~50 万倍 (WD39mm) 作動距離 WD=3~41mm 2 次電子像分解能 (WD=4mm) 加速電圧 15kV: 1.5nm 加速電圧 1kV: 5.0nm 試料の大きさ φ12.5 orφ32( 最大 φ100) 付属機能反射電子検出装置 (Retractable Backscattering Electron Image Detector) 反射電子像 (Backscattered Electron Image BEI) エネルギ分散型 X 線分析装置 JED-2140XS(Energy Dispersion Spectroscopy EDS) 検出可能元素 : B(5)~U(92) 結晶方位像解析装置 OIM200PC(Electron Backscatter Diffraction Patterns EBSD) 1. 電子顕微鏡 (Electron Microscope) 最初の電子顕微鏡は電子の波動性と磁界によるレンズ作用 ( 電子の集束電子レンズ ) を利用した透過型電子顕微鏡 ( Transmission Electron Microscope TEM) であるこれは図 1に示すように光学顕微鏡の光を波長の短い電子に置き換えたもので表 1のように分解能が飛躍的に向上した表 1. 分解能の例分解能有効倍率肉眼ルーペ 0.08mm 10 3 光学顕微鏡 0.2 μ 10~ 電子顕微鏡 2.0 A 10 ~10 6 電界イオン顕微鏡 1.0 A 10 観察組織例鋳造組織巨視的欠陥共析共晶組織結晶粒転位線積層欠陥 G-P 帯原子配列空孔 * 分解能 (resolution):2 個の点を別々の点として見分けられる最小距離 *1μ=10 m=10 mm 1nm=10 m=10 mm 1A =0.1nm=10 m=10 mm -1-

2 この集束した電子線の利用はテレビジョンのブラウン管に応用されこれと類似した結像方式の走査型電子顕微鏡 ( Scanning Electron Microscope SEM) の開発がなされることになり明るい電子源の開発や高感度電子検出器および CRT の開発で SEM の普及率はめざましい 2. SEMの原理と構造 2.1 SEMの構造図 2に示すように電子銃で作られた電子線束を電子レンズ ( 集束レンズ対物レンズ) を用いて集束し ( 電子プローブと呼ぶ ) さらに偏向コイルで2 次元的に試料表面を走査し試料面から発生する2 次電子を2 次電子検出器 ( シンチレータ ) で集め光電子増倍管で電気信号に変えて増幅しその信号を電子プローブと同期して走査する CRT に送りテレビジョンと同様な方式により 2 次元的な走査像を得るこの時 SEM の倍率は図 3に示すように試料表面の走査幅 ( l) と CRT 上の走査幅 ( L) との比で決まる 2.2 電子銃電子銃は熱電子放射形電子銃と電界放射形電子銃に分けられそのカソード( フィラメント) によって表 2に示すような特性を持っている表 2. カソード特性の比較 * 1 Torr = Pa 形輝度 (β) 温度電子源の大きさ真空全ビーム電流寿命 2 ( A/cm str. ) 100kV ( K) (μφ) Pa( Torr) (μ A) ( hour) タングステン , ( 10-5 ) ヘアーピンポイントカ熱電子放射形 , ( 10 ) 電界放射形ソード ( W) ( ポイントカソード ) LaB , ( 10 ) タングステン , ~ 200 A 10 ( 10 ) 50 ~ 熱電界放射形 ~ 1,800 ~ ~ A 10 ( 10 ) 1 ~ タングステン電界放射形 100 * 電界放射形電子銃 : 金属酸化物炭化物などで作られた先端半径 100nm 程度の鋭いエミッタ ( ex. タングステ 7 ン陰極 ) の表面に強電界 ( 10 V/cm 程度 ) をかけその強電界によるトンネル効果で陰極表面から電子の電界放出を利用するこの放出電子流は陰極表面の仕事関数に依存する例えばガス分子の吸着などがあると放出電子流が減少しさらにイオン衝撃による陰極表面の形状変化も加わり最終的に陰極の破壊につながることもある -8 ので特に電子銃 ( 陰極付近 ) を超高真空 ( 4 10 Pa) に保つ必要がある * 熱電子放射形電子銃 : 金属やその酸化物ホウ化物などを高温にして表面から放出する熱電子を利用 i0 0.4 i0 * 輝度は単位立体角 ( Steradian) 単位面積あたりの電流で定義 β= π( d/2 0 ) πα 0 d0 α0 電界放射形電子銃は極めて輝度が高いこと電子プローブが細くできること寿命が長いことなどから電子顕微鏡の光源として使用されるようになった安定した放出電子流を得ることと陰極表面に吸着したガス分子を清浄化するためにエミッタを定期的に短時間高温加熱するこれをフラッシングという -2-

3 2.3 2 次電子検出器 ( シンチレータ ) 試料から発生した2 次電子はグリットまたはシンチレータに印加された後段加速電圧 ( +10kV) の電界により捕捉加速されてシンチレータに衝突して発光するこの光は光パイプにより真空外に導かれ光電子増倍管によって電子信号に変換され増幅されて CRT に像を結ぶ CRT に映し出される像は図 6の示すように検出器から見て陰になっている場所から放出された2 次電子も後段加速電圧 ( +10kV) によって捕捉されることになりあたかも検出器の場所に照明器を置き反対側に反射鏡を置いて試料表面全体を照明し鏡筒正面に立って電子銃の所から観察しているような状態になるこれが SEM 像の特徴の1つで無影的な照明効果によりより影のない像が得られることになる 2.4 走査と非点補正集束レンズと対物レンズの間に偏向コイルと非点補正コイル ( Stigmator) が組み込まれている図 7に示すように偏向コイルは2 段になっており上下で逆極性をかけるようになっているまたノコギリ歯状電流を流すので X 方向 Y 方向ともに連続的に変化し試料表面を2 次元的に走査できる非点補正コイルは電子レンズ固有の非点収差 ( 丸くならなければならないものが細長く見えるような現象 ) や電子線通路の汚れによる非点収差を補正するもので 45 度ずらした 8 極のコイルで構成している図 8 参照このコイルに電流を流して磁界を発生させフレミングの左手の法則に則って電子線に力を及ぼし当初電子光学系が持っていた非点収差とこの電気的な非点収差を直角方向に動くようにすれば非点収差が補正できる 3. 入射電子によって得られる試料からの情報試料に照射された電子はエネルギの大部分を熱として失うが一部が試料構成原子を励起あるいは電離させまた散乱されて試料から飛び出す主なものを図 9に示す 12 次電子 (Secondary Electron) 入射電子によって試料からたたき出されたエネルギが極めて小さい電子 (< 50eV) で表面観察 ( SEM 像 ) に利用される 2 反射電子 (Backscattered Electron) 入射電子がエネルギをほとんど失わずに試料外に後方散乱されたもので原子番号依存性試料面角度依存性があり組成像凹凸像に利用される -3-

4 3X 線 (X-ray) 入射電子が高速で試料に当たると減速されるそのエネルギ差が電磁波 ( X 線 ) として放射され電子がエネルギを失うまで連続的に放射されたものが連続 X 線 ( Continuous X-ray) である入射電子が物質内の原子と衝突して原子をイオン化して電子をはじき出す ( 励起状態 ) その空になった場所に外殻の高いエネルギ準位にある電子が落ち込むその時そのエネルギ差に相当する波長の特性 X 線 ( Characteristic X-ray) を放射する特性 X 線は試料を構成する元素に固有の波長を持っておりその強度は発生領域内の元素重量濃度に比例している元素分析に使い定性分析定量分析が行える 4オージェ電子 (Auger Electron) 電子が K 殻に落ち込む時のエネルギが同じ原子内で吸収され L 殻や M 殻などの電子を追い出すことに使われることもあるこれをオージェ効果と呼ぶその時外殻から放射される電子をオージェ電子と呼びそのエネルギが元素特有のものであることそのエネルギが小さいことから試料のごく表面 ( 数原子層 ) の元素分析に使われる 5 陰極光 ( カソードルミネッセンス Cathode Luminescence) 入射電子によって励起された原子が再結合するときに発生する光で発光ダイオード鉱物試料などの発光する試料のミクロ分析に使われる 6 透過電子 (Transmitted Electron) 試料が充分に薄い場合には透過電子として試料を通り抜ける走査透過電顕 ( Scanning Transmission Electron Microscope STEM) に利用 7 吸収電子 (Absorbed Electron) 試料電流入射電子がエネルギを失って試料に吸収されたもので反射電子と相補的な信号が得られる 4. SEM 像のコントラスト SEM 像のコントラストは試料表面から発生して 2 次電子検出器に捕捉された2 次電子の量に対応する試料表面での2 次電子発生量を左右し SEM 像形成に関係する要因として 1 傾斜効果 2エッジ効果 3 加速電圧効果 4 原子番号効果 5 帯電効果があるただし帯電効果は像障害になるものとして区別されている 4.1 傾斜効果図 10 に示すように入射電子の入射方向と試料表面とのなす角度によって 2 次電子の発生量は異なるすなわち入射電子に対して直角な面よりも入射電子に対して平行に近くなるな面の方が発生 2 次電子量は多くなり CRT 面の像は明るくなるこれは同じエネルギの入射電子の侵入深さ x は一定であり θが大きくなるほど xcosθが短くなるすなわち A点で発生した2 次電子は試料内で吸収されること無く表面に現れ易くなるためである -4-

5 4.2 エッジ効果図 11 に示すように試料の端や突起物先端に電子線が当たると入射電子が侵入した深い場所からの2 次電子がその試料側面からも放出され明るく輝いて見えるエッジ効果の程度は加速電圧に依存している 4.3 加速電圧効果図 12 に示すように加速電圧が高くなると入射電子の試料内への侵入が深くなり拡散領域が大きくなるこれは2 次電子の発生量に関係し数百 V 位の所に2 次電子の最大放出が見られるしかし低加速電圧では分解能が得られにくいので 5kV ~ 30kV が主として使われる加速電圧を高くすると分解能が良くなるが 2 次電子発生量が減る帯電が増えるエッジ効果の範囲が広がる軽元素のコントラストを大幅に変化させる試料損傷が大きいなどの問題がある 4.4 原子番号効果図 13 に示すように仕事関数と2 次電子効率はおおよそ比例関係を示し原子番号の大きい元素ほど2 次電子発生が大きくなる傾向があるすなわち CRT 上では原子番号が小さい元素はコントラストが弱く暗くなり原子番号が大きい元素ほど明るくなるしかしこの傾向を利用して2 次電子で元素の種類を論ずることは出来ない *2 次電子効率 (δ max) とは 2 次電子の発生効率であり入射電子エネルギや入射角度によって変化し試料の表面状態によって影響される * 仕事関数とは金属や半導体の表面から一個の電子を表面のすぐ外側に取出すのに必要な最小のエネルギ 4.5 帯電効果試料が導電性の場合は入射電子が試料から2 次電子反射電子を放出後試料電流としてアースに流れるしかし非導電性試料の場合試料電流は流れなくなり入射点近傍に電荷が蓄積するこれが帯電現象で 2 次電子の放出が促され異常に光るようになる図 14 のように A 部が導電性物質 B 部が非導電性物質の場合 B 部に電荷が蓄積し 2 次電子放出が促されることになるさらに帯電が多くなると像の乱れ等の像障害の原因になる -5-

にイオンスパッタの原理を示すイオンスパッタ被覆法 ( Ion Sputter Coating) は

その陽イオンが加速されてターゲット金属 (- 極 ) 衝突してスパッタリングが起こり

金属膜を作るものである陽イオンとしては残留ガス分子として空気が使われるので窒素イオンが主成分になる 5.

試料構成元素の原子番号が大きくなると反射電子強度が増すまた試料表面の傾斜にも影響され

に対の反射電子検出器 (Retractable Backscattering Electron Image

その信号を加算あるいは減算することによって組成像凹凸像を得ることが出来る図 18 に例を示すこの試料は苦灰石

6 非導電性材料の観察は低加速電圧 (< 5kV) での観察あるいは試料表面に真空蒸着やイオンスパッタリングによって金属被膜を作ることで表面導通をとるようにして行う図 15 にイオンスパッタの原理を示すイオンスパッタ被覆法 ( Ion Sputter Coating) は容器内に対向した2 極間に高い電圧をかけてグロー放電を起こし残留ガス分子を電離して陽イオンをつくるその陽イオンが加速されてターゲット金属 (- 極 ) 衝突してスパッタリングが起こりはじき出された金属原子が残留ガス中で散乱しながらいろいろな方向から試料 (+ 極 ) に付着し金属膜を作るものである陽イオンとしては残留ガス分子として空気が使われるので窒素イオンが主成分になる 5. 反射電子による組成像観察反射電子は表面の凹凸組成結晶方位などの情報を持っている図 16 に示すように試料構成元素の原子番号が大きくなると反射電子強度が増すまた試料表面の傾斜にも影響され入射角と反対角の強度が高くなる傾向があるこれらより図 17 に示すように入射軸に対して対象位置に対の反射電子検出器 (Retractable Backscattering Electron Image Detector RBEI) を置き ( 立体像を得るにはもう一つの検出器を置く ) その信号を加算あるいは減算することによって組成像凹凸像を得ることが出来る図 18 に例を示すこの試料は苦灰石 ( Dolomite) と呼ばれる鉱物で CaCO3 MgCO3 の化学成分を持つ 2 次電子像で表面の凹凸と組成の影響が混在している組成像では平均原子番号の高い部分が明るくなっており組成像と X 線像が良く対応していることが分かる * X 線像は EDS のデジタルマッピング * Ca( Z=20) が白 Mg( Z=12) が黒 -6-

6. エネルギ分散法 (Energy Dispersive Spectroscopy EDS)

特性 X 線を Si( Li) 半導体検出器 ( リチウムを拡散したシリコン半導体 ) で検出しそのエネルギに比例した数の電子

Pulse Heigt Analyzer) を用いて識別することにより X 線スペクトルを得てそのピークエネルギから元素の同定

でできることは特性 X 線スペクトル収集面分析 ( デジタルマッピング ) 線分析定性分析定量分析である

1 反応焼結したAl 基複合材料の組織観察組成分析の例粉末冶金法による Al 基複合材料の成形を行い

の各温度で焼結して Al2O3 と TiB2 の強化粒子を生成させるもので図 20 に示す 700 10min

基地に原材料が分散している状態ということが分かっているこのことは SEM 写真とデジタルマッピングの関係からも理解できる

7 6. エネルギ分散法 (Energy Dispersive Spectroscopy EDS) による組成分析入射電子によって試料から放出された特性 X 線を用いて試料に含まれる元素の定性および定量分析を行うことができる特性 X 線を Si( Li) 半導体検出器 ( リチウムを拡散したシリコン半導体 ) で検出しそのエネルギに比例した数の電子 - 正孔対を半導体中に作り電気信号を発生させ増幅アナログデジタル変換後多重波高分析器 ( Multichanel Pulse Heigt Analyzer) を用いて識別することにより X 線スペクトルを得てそのピークエネルギから元素の同定そのピークの高さから定量分析する方法をエネルギ分散法 ( EDS) というそのシステムを図 19 に示す EDS でできることは特性 X 線スペクトル収集面分析 ( デジタルマッピング ) 線分析定性分析定量分析であるその例を次に示す 6.1 反応焼結したAl 基複合材料の組織観察組成分析の例粉末冶金法による Al 基複合材料の成形を行い組織観察および組成分析を行ったこれは Al TiO2 B 粉末をボールミル混合後の各温度で焼結して Al2O3 と TiB2 の強化粒子を生成させるもので図 20 に示す min 焼結したものでは X 線回折の結果から強化粒子の生成は完成しておらず Al 基地に原材料が分散している状態ということが分かっているこのことは SEM 写真とデジタルマッピングの関係からも理解できる Al( 13) Ti( 22) B( 5) O( 8) 図 20 Al 基複合材料の組織観察および組成分析 ( min 反応焼結 ) 参考文献 1 走査電子顕微鏡 : 共立出版 ( 1976) 2 X 線マイクロアナライザ : 日刊工業新聞 (( 1979) 3 走査電子顕微鏡の基礎と応用 : 共立出版 ( 1983) 4 JSM-6330F 取扱説明書 JED-2140 取扱説明書 -7-

付録 1. 焦点の合わせ方ディスプレイとオペレーションパネル (1) オペレーションパネルの倍率つまみで必要とする画像倍率よりも高倍率にして FOCUS つまみを使って焦点を合わせる

つまみを回して焦点がずれたとき ( 過焦点 / 不足焦点 ) 等方的な焦点ぼけになる非点収差がある場合には焦点がずれたとき過焦点と不足焦点の位置で直交する方向に像が流れて見える (3)

これを繰り返し非点収差と焦点を合わせる像が流れなくなれば終了 (4) 希望の倍率に合わせて画像を取り込む 2.

8 付録 1. 焦点の合わせ方ディスプレイとオペレーションパネル (1) オペレーションパネルの倍率つまみで必要とする画像倍率よりも高倍率にして FOCUS つまみを使って焦点を合わせる (2) 非点収差 ( Stigma) の有無を確認する非点収差があると正確な焦点合わせができずに鮮明な画像が得られない非点収差がない場合上図のように FOCUS つまみを回して焦点がずれたとき ( 過焦点 / 不足焦点 ) 等方的な焦点ぼけになる非点収差がある場合には焦点がずれたとき過焦点と不足焦点の位置で直交する方向に像が流れて見える (3) 非点収差補正方法過焦点 / 不足焦点で画像が流れる位置の中間 ( 正焦点 ) 位置にする非点収差補正つまみ( STIG - X Y つまみ) を操作し画像が鮮明になるように調整するこれを繰り返し非点収差と焦点を合わせる像が流れなくなれば終了 (4) 希望の倍率に合わせて画像を取り込む 2. 各設定と画質について X 線分析を主として測定する場合加速電圧を Ti( 22) 以上の元素を含む試料臨界励起電圧の 1.5 ~ 3 倍 Na( 11)~ Sc( 21) 10kV ~ 15kV のように設定するまた作動距離 ( Working Distance WD) は焦点深度や分解能に影響する -8-

9 加速電圧効果電子プローブ径の影響作動距離(WD)の影響対物絞り径の影響３ Si(Li)検出器による X線検出過程 Si(Li)検出器に入射したＸ線はまず Si 原子をイオン化し右図に示すようにマイナス電荷もった電子とプラス電荷をもった正孔のイオン対をつくるこのイオン対の数がＸ線のエネルギに比例する検出器はあらかじめ P 側が N 側に対して-lkV の電圧がかけられていて生成した正孔を P 側に電子を N 側に引き付けることによりイオン対に比例した電流パルスが得られるこのパルスがアンプで増幅され MCA で電気的に選別されＸ線エネルギによって決まったチャンネルに蓄えられる最終的には CRT にＸ線スペクトルが表示される４反応焼結における反応過程 Al基複合材料の成形 Al + 2B AlB2 Ti2O3 + 2AlB2 2TiB2 + Al2O3 6TiO2 + 2Al 3Ti2O3 + Al2O3-9-

EDS分析ってなんですか？どのようにすればうまく分析できますか？（EDS分析の基礎）

EDS分析ってなんですか？どのようにすればうまく分析できますか？（EDS分析の基礎） EDS 分析ってなんですか? どのようにすればうまく分析できますか?(EDS 分析の基礎 ) ブルカーエイエックスエス ( 株 ) 山崎巌 Innovation with Integrity 目次 1 SEM EDS とは 1-1 走査電子顕微鏡と X 線分析 1-2 微少領域の観察分析 1-3 SEM で何がわかる 1-4 試料から出てくる情報 2 EDS でどうして元素がわかるの 2-1 X