[1,2] N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPA TFSI) 1-10 cp TMPA TFSI = 55 cp TMPA TFSI Cage Cage stochastic Liouvi

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なぎさやたけ
4 years ago
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1 [1,2] N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPA TFSI) 1-10 cp TMPA TFSI = 55 cptmpa TFSI Cage Cage stochastic Liouville equation (SLE)Cage Pauli 1 3 BP*PhSH g 1 Pauli 2 r 1 nm Triplet Singlet R a R b R a R b R a R b r 1 nm Triplet Singlet g Triplet Singlet

2 3 2 BP-PhSH BPH BPH BPH 1 T T [3]1 T T BPH SLE SLE Cage [4]SLE Cage Cage 2 SLE Cage SLE Cage [1] M. Wakasa J. Phys. Chem. B 111 (2007) [2] Hamasaki et al. J. Phys. Chem. B 112 (2008) [3] Wakasa et al. J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) [4] Hamasaki et al. submitted to J. Phys. Chem. B.

5 ヒドロシリル化法を用いたメソポーラスシリカの有機修飾帝京科学大学釘田強志表面に Si-H 基を導入したメソポーラスシリカとオレフィンとのヒドロシリル化反応により, 細孔内の有機修飾が可能であることを見いだしたそこで本法を用いて, 種々の有機基の導入を行った導入した有機基はシリカ表面と直接 Si-C 結合しているため, 高い耐加水分解性を有しているこが明らかとなった 1. 緒言規則性シリカ多孔体に有機官能基を導入し, 触媒や吸着剤として利用する試みが盛んに行われている有機修飾にはおもに一置換トリアルコキシシランが用いられているが, 固体表面とシロキサン (Si-O-Si) 結合を挟んで存在しているため, 加水分解により官能基が遊離しやすい辰巳らは, グリニア試薬との反応で, 表面 Si 原子に直接有機基を導入できることを明らかにしている 1) Si-C 結合はより高い水熱安定性が期待できる我々は, もうひとつの代表的な Si-C 結合形成反応である, ヒドロシリル化反応でシリカ表面への有機修飾を検討しているこの方法は容易に入手可能な種々のオレフィンを利用できるため, グリニア法と比較して導入できる有機基の種類が豊富で, 取り扱いが容易かつ副生成物が少ないといった利点があるここでは, これまで検討してきたヒドロシリル化法でのシリカ表面有機修飾についてまとめる 2. 実験 MCM-41 をメタノールで処理し表面シラノール基をメトキシ化した後, 水素化リチウムアルミニウムで還元することにより水素化 MCM-41 (HSi-MCM-41) を得た次に HSi-MCM-41 と, 種々のオレフィンとのヒドロシリル化反応を行ったオレフィンとしては, スチレン, 各種末端, 内部アルケン, 種々の官能基を有するアリル誘導体を用いたまた, 得られた有機修飾 MCM-41 の一部は, さらなる処理を行い, 固体触媒合成のための酸性基ならびに塩基性基の導入を試みた各試料のキャラクタリゼーションは XRD,N2 吸着,IR, 13 C CP/MAS NMR 等により行ったまた, 有機基導入量は, 元素分析ならびに IR スペクトルより行った 3. 結果と考察その導入量をまとめたアルケンの鎖長が長くなるほど, またハロアルケンや内部オレフィンの方が導入量は少ないただし, これはほぼ同じ反応条件 (120 ) での結果であり, より厳しい条件で行えば高濃度の導入も可能であろう図 1に, ヘキシル基を導入した試料の水吸着測定の結果の一部を示すグラフティング法によりヘキシル基を導入した試料との吸着等温線の比較では, 低蒸気圧領域では大きな差

6 は無かったが, 高圧部ではグラフティング法による試料でのみ毛管凝集が観測されたまた, 乾燥後再度同様な測定を試みたところ, グラフティング法による試料では水吸着量が増加した一方, ヒドロシリル化法による試料では一回目とほぼ同じ値であったこのことは, ヒドロシリル化法で導入した有機基が高い耐加水分解性と疎水性を有していることを示すスチレンやメチルアクリレーとの反応で導入した有機基はその後の酸処理によって, それぞれスルホ基やカルボキシル基に変換でき, 固体酸を得ることも可能である ( 図 2) 一方, アミドやアンモニウムイオンの導入にも成功している表 1. オレフィンと導入量 800 オレフィン mmol/g 700 styrene 1.20 hydrosilyl 1st. ethylene 0.97 hydrosilyl 2nd. 600 grafting 1st. 1-hexycene 0.93 grafting 2nd. 1-octnene decene dodecene tetradecene hexadecene octadecene icosene 0.34 C 4 F 9 CH=CH BrCF 2 CF 2 CH=CH t-buch 2= CH trans-5-decene 0.28 P/P 0 trans-4-octene 0.27 図 1. ヘキシル基を導入 MCM-41 の水吸 2-octene 0.62 着等温線 cyclohexene 0.46 Absorbance/a.u. HSO 3 -Ar-C 2 H 4 -MCM-41 Ph-C 2 H 4 -MCM chemical shift / ppm Wavenumber/cm 図 2HSO3-C6H4-MCM-41 の NMR ならびに FT-IR スペクトル

8 2008/08/30 1 FeCl3 () CoCl2 6H2O () NaOH () (PEI) 1800 () (TTIP) () 1CoFe2O4 0.11M FeCl30.055M CoCl2 100l 0.725M NaOH 200ml 2 Membrane FilterMILLPORE 0.1m(CoFe2O4) 10 1 /g /g FeCl CoCl2 6H2O NaOH CoFe2O4 Membrane Filter 0.1m Membrane Filter CoFe2O4 PEI CoFe2O4 1vol% PEI 50ml PEI/CoFe2O4 3TiO2/CoFe2O4

9 PEI/CoFe2O4 101 ph5 6 TTIP0.603g 30ml TiO2/CoFe2O4 5 TiO2/CoFe2O4 SEM SEM-EDX 200x15.0kV512x384 Fig1 SEM image Fig1 (a) TiO2/CoFe2O4 (b)(a)(a) core TiO2 450 TiO2/CoFe2O4 (1 W.Fu, H.Yang, M.Li, N.Yang, and G.Zou, Materials Letters (2005)

10 2008/08/30 [] 2,6tert [] ()UV UV 355nm Absobance 20mM 1.9 2,6tert UV 355nm 355nm () 20mM2,6tert 50mM 545nm

11 2008/08/30 decay 520nm A(t) A(t), 134ns 14us 2,6tert [] BP* TMPA TFSI DTBP2,6 TMPA TFSI

Co/Ge/ 8/30 (Co(CO)3NO)ATMeSi Ge(C2H5)4 Co(CO) 3 NO

77 Torr YAG laser 355nm 310mW YAG laser 355nm + f =

12 Co/Ge/ 8/30 (Co(CO)3NO)ATMeSi Ge(C2H5)4 Co(CO) 3 NO + Ge(C 2 H 5 ) 4 + ATMeSi Torr YAG laser 355nm 310mW YAG laser 355nm + f = mm 210mW YAG laser 355nm + f = - 40 mm 70mW Table 1 Co(CO)3NO + ATMeSi Torr 10,000 50,000 30,000 Fig. 1 SEM 310mW 210mW 70mW Co(CO)3NO Ge(C2H5)4 Co(CO)3NO

13 1.0 Co(CO)3NO 2108 cm ATMeSi 854 cm Ge(C 2 H 5 ) cm A/A Irradiation time / min A/A A Co(CO) 3 NO 2108 cm -1 B Co(CO) 3 NO 1823 cm -1 C ATMeSi 854 cm -1 D ATMeSi 1254 cm Irradiation time / min Fig.2 Fig.3 Co(CO) 3 NO + Ge(C 2 H 5 ) 4 + ATMeSi Co(CO) 3 NO + ATMeSi A Co(CO) 3 NO 2108 cm -1 B Co(CO) 3 NO 1852 cm -1 C Ge(C 2 H 5 ) cm Ge(C 2 H 5 ) cm A/A C A B Irradiation time / min Irradiation time / min Fig.4 Fig.4 A/A (Co(CO) 3 NO + Ge(C 2 H 5 ) 4 (Ge(C 2 H 5 ) 4 Table 2 Fig.2~5 Table 2 Co(CO) 3 NO Ge(C 2 H 5 ) 4 ATMeSi Co(CO)3NO 20 60% 2108 cm cm cm -1 1 Fig mW Fig mW Fig Co(CO)3NO Co(CO)3NO ATMeSiGe(C2H5)4 Ge(C2H5)4ATMeSi 70mW Fig.5 Ge(C2H5)4

14 08/8/30 Poly (dimethylsilane) (PDMS) allyltrimethylsilane (ATMeSi) 5Torr20Torr 2 ( 132 mm 132 mm) PDMS (0.4g) YAG 3 (355nm) 5 3 ATMeSi YAG3 (355nm) PDMS ATMeSi ATMeSi

Absorbance 4 2 0 pure diluted 200 400 600 800 Wavelength/nm

17 Absorbance pure diluted Wavelength/nm Absorbance in EtOH 12.4 mm 0.22 mm Wavelength/nm

19 GOHDO Masao Fries Fries 1-(NaphAc) Fries (R. Nakagaki, et al., J. Phys. Chem. 1985, 89, 3222) hfc 13 C 12 C (0.65 T) Nd:YAG (266 nm, fwhm~7 ns, 8 mj/pulse) hfc nm n- 2 (1.65 T) n-( 2) S/N S/N Nd:YAG 4 (266 nm) N2 (337 nm) NaphAc nm M -1 cm -1 ps-nd:yag Absorbance us 1.0 us 5.0 us 10 us 15 us Absorbance T 1.65 T Wavelength / nm 1 (NaphAc 0.5 mm) Time / us 2 (410 nm)

20 (CT) -(EDA) (4,4 -bis(dimethylamino)benzophenone; MK) (TCNE) EDA 3 MKTCNE TCNE-MK TCNE MK CT 630 nm TCNE-MK ( 4) CT CT CT Absorbance / Arb. Unit TCNE TCNE-MK MK Wavelength / nm 3 () 4 CT (S. Spange et al., J.Phys.Org.Chem., 1999, 12, 547.)

後期化学_01_濃度

後期化学_01_濃度 2011 ( ) 1 4 1 100 g g % * 1 100 g 1 g 1 % * 2 (1 g)/(100 g) = 0.01 = 1 % 100 g 100 g 99 g 100 g 1 g 1 % 2.5 g 50 g (2.5 g)/(50 g) = 0.050 = 5.0 % 100 ml g 1 %(w/w) wt% % %(w/v) % / 2 % SI 2 / % 100 ml