1 高窒素選択性を示す耐熱性 アンモニア燃焼触媒とその応用 熊本大学大学院 自然科学研究科 産業創造工学専攻 物質生命化学講座 助教 日隈 聡士
2 新技術の概要 アンモニア (NH 3 ) 燃料構想 アンモニア (NH 3 ) を石油を代替するカーボンフリーな汎用燃料として位置づけ 次世代燃焼器へ広く展開する上で鍵となる燃焼触媒の材料設計を確立する 液化 H 2 NH 3 輸送 消費地 NH 3 inlet 燃料電池 air inlet 分解 NH 3 燃料 H 2 自動車船舶航空機 燃焼触媒 製鉄所 火力発電 高 NH 3 燃焼活性 N 2 選択性 NH 3 + O 2 Thermal NO x Fuel NO x 燃焼触媒 N 2 + H 2 O
3 新技術の概要 燃料としてのアンモニアの特徴 項目アンモニアガソリン 燃焼平衡による損失無視できる程度約 5% 長所 オクタン価 (RON) 130 92~100 CO 2 発生量 (g/mj) 0 71 平衡 NO x 濃度 (1500 K) 532 ppm 490 ppm 体積密度 (Wh/L) 3160 9030 短所 発火温度 ( ) 651 298 燃焼速度 (cm/s) 6~8 38 クリーンで実用的な石油代替燃料
新技術の概要 Ostwald 法と NH 3 燃焼 非平衡 (NO x 生成 ) 反応 Ostwald 法 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO(g) + 6H 2 O(g) NH 3 O 2 Pt-Rh 系触媒網 NO 接触時間 : 1 ms 1-14 atm, 780-950 -200 kj mol -1 H G -250-250 G H -300-300 H G -350 G H 平衡 (N 2 生成 ) 反応 NH 3 + 1.25O 2 = NO + 1.5H 2 O NH 3 + O 2 = 0.5N 2 O + 1.5H 2 O NH 3 + 0.75O 2 = 0.5N 2 + 1.5H 2 O -400-400 0 500 1000 1500 2000 反応温度 / C 2000 1600 1200 0 800 1200 1600 2000 反応温度 / C N 2 O, Fuel および Thermal NO x の生成を抑えた NH 3 燃焼が必須 NO 濃度 / ppm 800 400 平衡 NO x 濃度 5% NH 3 15% O 2 in He 2.5% N 2 15% O 2 in He 4
5 新技術の概要 従来にない高 N 2 選択性を示す耐熱性 NH 3 燃焼触媒 (CuO/10Al 2 O 3 2B 2 O 3 ) を開発した 開発した触媒は汎用な湿式含浸法でき 安価な CuO, Al 2 O 3 および B 2 O 3 を主成分としている 空気中 900 500 h 熱処理しても触媒性能は維持される 高 N 2 選択性 高耐熱性触媒燃焼により NH 3 の石油代替燃料としての可能性が高まり 様々な熱利用分野に応用可能になる
6 従来技術の問題点 従来技術 : NH 3 を燃料として触媒燃焼に応用する技術が無い 類似研究 : NH 3 燃料を火炎によって燃焼させている 福島再生可能エネルギー研究所にてマイクロガスタービンへの応用研究 http://www.jst.go.jp/pr/announce/20150917/index.html 等 < 問題点 > 着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入して CO 2 が生成する N 2 O および Fuel NO x が生成し エクセルギーが減少する 排ガスと熱効率を考えると N 2 まで燃焼することが最も望ましい
7 新技術の特徴 従来技術との比較 NH 3 燃焼 (NH 3 -O 2 ) および NH 3 -NO-O 2 反応 Temp. controll. PV 20.0 Infrared image furnace > NO catalyst GC (N 2 ) gas outlet He O 2 NH 3 Mass flow controller NDIR (NH 3 ) QMS NDIR (N 2 O &NO) gas outlet CL (NO 2 ) gas outlet 反応条件 酸素過剰率 (λ) (p O2 /p NH3 ) exp. λ = (p O2 /p NH3 ) stoichiom. ガス組成 : 1.0% NH 3, 1.5% O 2, He balance 0.8% NH 3, 0.2% NO, 1.4% O 2, He balance ガス流量 : 100 cm 3 min -1 (W/F=5.0 10-4 g min cm -3 ) 触媒重量 : 0.05 g 反応温度 : RT~900 C ( 昇温速度 : 10 min -1 ) ガス分析 : NH 3, N 2 O, NO, NO 2, N 2
新技術の特徴 従来技術との比較 金属酸化物の NH 3 燃焼活性 (T 10 ) とその還元性の相関 T 10 : NH 3 転化率が 10% に達する温度 T 10 / C 0 200 400 600 800 λ=1( 量論比 ) Ag 2 O 1wt% Pt/Al 2 O 3 無触媒燃焼 V 2 O 5 MnO 2 CuO Co 3 O 4 NiO WO 3 Eu 2 O 3 S BET < 10 g m -2 の大きさ : 600 におけるNO 生成量低 O2 濃度ではNO 2 の生成は認められない Fe 2 O 3 SnO MgO NH 3 ZnO Nb 2 O 5 CeO 2 GeO 2 0 100 200 300 400 H / kj (mol-o) 1 M x O y M x O y-1 + 1/2O 2 H NH 3 燃焼活性は酸化物の還元性と相関がある O M N 2 H 2 O NO x N 2 O 8
新技術の特徴 従来技術との比較 燃焼条件 : 1.0% NH 3, 0.75% O 2, He balance, 10 C min -1, W/F=5.0 10-4 g min cm -3 100 CuO 1wt% Pt/Al 2 O 3 100 NH 3 転化率と生成物選択率 / % 80 60 NH 60 3 NH 3 40 40 NO NO N 2 O 20 20 0 N 2 80 N 2 O 0 0 300 600 900 反応温度 / C N 2 無触媒燃焼 0 100200300400500600700800900 反応温度 / C CuO が他の金属酸化物と担持 Pt 触媒に比べて高い N 2 選択性を示す 9
10 新技術の特徴 従来技術との比較 担持 CuO 触媒調製法 逆共沈法湿式含浸法 Al(NO 3 ) 3 H 3 BO 3 H 2 O dropwise (NH 4 ) 2 CO 3 H 2 O precipitation dry 500 C 3 h air 1000 C 5 h air 10Al 2 O 3 2B 2 O 3 (10A2B) Cu(NO 3 ) 2 support 600 C 3 h 空気中 調製後 6wt% CuO/support 900 C 500 h 空気中 熱処理後 Cu(NO 3 ) 2 furnace support
11 新技術の特徴 従来技術との比較 調製後 比表面積 a T 10 選択率 at 600 b / % c Cu 分散度 Cu 粒子径 担持 CuO 触媒 / m 2 g 1 / C N 2 N 2 O NO / % c / nm d / nm MgO 33 360 71 <1 29 29 3.6 4.0±2.3 γ-al 2 O 3 149 303 85 3 12 43 2.4-10A2B 77 307 94 <1 6 27 3.9 - AlPO 4 64 351 90 4 6 12 8.6 - SiO 2 177 334 93 <1 7 11 9.4 10±21 TiO 2 9 340 63 1 36 19 5.3 - ZrO 2 11 306 69 <1 31 25 4.1 - La 2 O 3 13 290 53 <1 47 30 3.4 - CeO 2 137 301 83 <1 17 42 2.5 - a NH 3 転化率が10% に達する温度. b NH 3 燃焼がほぼ完結する温度 600 における生成物選択率. c Cuの金属分散度とそれから算出される粒子径. d TEM 観察より見積もったCu 平均粒子径. T 10 / C: La 2 O 3 < CeO 2 < γ-al 2 O 3 < ZrO 2 10A2B < SiO 2 < TiO 2 < AlPO 4 < MgO Cu size / nm: γ-al 2 O 3 CeO 2 < La 2 O 3 < MgO < 10A2B ZrO 2 < TiO 2 < AlPO 4 < SiO 2 N 2 選択率 / %: 10A2B SiO 2 > AlPO 4 > γ-al 2 O 3 > CeO 2 > MgO > ZrO 2 > TiO 2 > La 2 O 3 CuO/10A2B が高活性と高 N 2 選択性を両立した
12 新技術の特徴 従来技術との比較 新規ホウ酸塩担体触媒の構造的特徴 10Al 2 O 3 2B 2 O 3 =10A2B mp: 1950 C, structure: mullite-like d: 2.94 g cm 3 d(al 2 O 3 ): 3.6~4.0 g cm 3 AlO 4 AlO 5 6wt% CuO/10A2B( 調製後 ) の TEM 像 10A2B AlO 6 b BO 3 c a CuO A2/am orthrhombic a = 15.011 A b = 7.6942 A c = 5.6689 A Bull. Chem. Soc. Jpn. 85 (2012) 468. Appl. Catal. B: Environmental, 146 (2014) 50. 50 nm
新技術の特徴 従来技術との比較 燃焼条件 : 1.0% NH 3, 0.75% O 2, He balance, 10 C min -1, W/F=5.0 10-4 g min cm -3 100 6wt% CuO/10A2B 100 6wt% CuO/γ(α) γ(α)-al 2 O 3 NH 3 転化率と生成物選択率 / % 80 40 20 0 80 60 NH 3 60 NH 3 N 2 調製後熱処理後 ( 空気中 900 500h) 40 NO NO 20 N 2 O N 2 O 0 0 300 600 900 0 300 600 900 反応温度 / C 反応温度 / C NH 3 転化 (T 90 ): 481, NO 生成 : 100 pm at 500, N 2 O 生成 : 最大 70 ppm N 2 13
新技術の特徴 従来技術との比較 酸素濃度依存性 T 10 / C 400 300 200 0 1 NO O 2 / % 2 6wt% CuO/10A2B( 熱処理後 ) 6wt% CuO/α, γ-al 2 O 3 ( 熱処理後 ) 1.0% NH 3 T 10 N 2 O 3 0 1 2 3 4 5 λ 15 10 5 0 選択率 at 600 C / % 6wt% CuO/10A2B( 熱処理後 ) 1.5% O 2 Conv. / % Selectivity / % NH 3 N 2 O NO 300 3 <1 <1 400 48 <1 2 500 84 2 1 600 95 2 2 700 98 <1 9 800 99 <1 12 6wt% CuO/α, γ-al 2 O 3 ( 熱処理後 ) Conv. / % Selectivity / % NH 3 N 2 O NO 300 12 <1 <1 400 67 6 <1 500 95 9 2 600 98 5 7 700 99 <1 11 800 99 <1 11 14
15 新技術の特徴 従来技術との比較 反応条件 : 0.8% NH 3, 0.2% NO, 1.4% O 2, He balance, 10 C min -1, W/F=5.0 10-4 g min cm -3 1.0 6wt% CuO/10A2B 1.0 6wt% CuO/γ(α) γ(α)-al 2 O 3 0.8 NH 3 N 2 0.8 NH 3 N 2 ガス濃度の割合 / - 0.6 0.4 0.6 調製後熱処理後 0.4 NO 0.2 NO 0.2 0.0 N 2 O 0.0 N 2 O 0 300 600 900 0 300 600 900 反応温度 / C 反応温度 / C CuO/10A2B は広い温度域で高い NO 反応性を示す
新技術の特徴 従来技術との比較 in-situ FT-IR Al-OH Al-OH H-bonded N 2 O 生成反応 : NH(imido) + NO N 2 O 300 C He 0.3% NH 3 1 2 10 min 1621 1580 NH 3 (ν) L-NH 3 NH 2 (δ as ) NH B-NH 3 1458 1395 1262 L: Lewis acid sites B: Brønsted acid sites 3735 3692 L-NH 3 10A2B Absorbance / a.u. 10A2B( 熱処理後 ) γ-al 2 O 3 α, γ-al 2 O 3 ( 熱処理後 bare 10A2B bare γ-al 2 O 3 bare: 未担持 4000 3500 3000 1700 1500 1300 1100 Wavenumber / cm 1 16
17 想定される用途 外燃機関型 H 2 製造システムへの応用 過剰 O 2 燃焼条件 NH 3 + air N 2 + H 2 NH 3 /air catalyst / non-catalytic NH 3 燃焼触媒 catalyst no NO x emission NH 3 O 2 + N 2 + H 2 O ~800 ( 内側 )NH 3 燃焼発熱反応 : NH 3 + 3/4O 2 1/2N 2 + 3/2H 2 O H = 317 kj (mol-nh 3 ) 1 ( 外側 )NH 3 分解 H 2 製造反応 : NH 3 1/2N 2 + 3/2H 2 H = 46 kj (mol-nh 3 ) 1 NH 3 入口 量論 O 2 燃焼条件 NH 3 入口 air 入口 量論 O 2 0% O 2 NH 3 /air NH 3 燃焼触媒 catalyst no NO x emission H 2 + N 2 + H 2 O 予加熱
18 想定される用途 燃料電池 : 本システムを用いて低温域からNH 3 をH 2 へと分解し 得られたH 2 を燃料電池に供給する ( オンサイト型 ) < 他の用途例 : NH 3 燃焼 > ガスタービン : 本触媒を用いてNH 3 を燃焼し 得られる運動エネルギーによって駆動する スチームタービン : 本触媒を用いてNH 3 を燃焼し 得られる熱によって駆動する 化成品製造 : 本触媒を用いてNH 3 を燃焼し 得られる熱によって化成品 ( エチレン製造 石油精製 天然ガスからの水素製造 重油脱硫等 ) を製造する < 他の用途例 : NH 3 浄化 > 排ガス処理 : 有害ガスNH 3 の無害化触媒として用いる < 他の用途例 : NO x 浄化 (NH 3 -SCR)> ディーゼル自動車 : ディーゼル自動車排ガス中のNO x 浄化触媒へ応用する
19 実用化に向けた課題 NH 3 濃度 流量 - 発熱温度との相関を算出している 現在 本触媒をハニカム化 (3 cell*4 cell*150mm) しても性能が同様であることを確認している 実用化に向けての課題 1 組成比や調製条件を最適化して NH 3 燃焼の低温着 (200 以下 ) と低 N 2 O/NO 選択性 (10 ppm 以下 ) を達成 2 断熱二重反応管 ( 試作 ) に適用し 供給する NH 3 /O 2 の濃度 空間速度を制御して NH 3 分解 H 2 製造反応に必要な熱を得る 3 NH 3 分解 H 2 製造反応の温度依存性 共存ガスと NH 3 の反応性を制御し 高純度 H 2 を得る
20 企業への期待 < 熊本大学担当 > 1 触媒の高性能化 熊本大学 1 触媒高性能化 23 H 2 製造試験 NH 3 -SCR 等他の応用へ < 熊本大学 - 企業連携 > 23 試作器作製とNH 3 分解 (H 2 製造 ) 評価 NO x 浄化触媒 (NH 3 -SCR) への応用研究 企業熱利用法提案 < 企業への期待 > 本システム ( 触媒 ) によって得られる H 2 や熱利用法の提案
21 本技術に関する知的財産権 発明の名称 : アンモニア燃焼触媒の製造方法 及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法 出願番号 : 特願 2015-156425 出願人 発明者 : 国立大学法人熊本大学 : 日隈聡士 町田正人
22 産学官連携の経歴 2013 年 -2016 年 2014 年 -2015 年 JST さきがけ事業に採択 熊本大学インセンティブ配分に採択 < 本研究以外 > 2014 年 - 本田技術研究所 ( 内容 : ガソリン自動車排ガス浄化触媒 )
23 お問い合わせ先 熊本大学産学連携ユニット 研究コーディネーター和田翼 TEL 096-342 - 3247 FAX 096-342 - 3239 e-mail t-wada@jimu.kumamoto-u.ac.jp 熊本大学産学連携ユニット 研究コーディネーター松浦佳子 TEL 096-342 - 3145 FAX 096-342 - 3239 e-mail y-matsuura@jimu.kumamoto-u.ac.jp