スライド 1

SPring-8 利用推進協議会次世代先端デバイス研究会 ( 第 1 回 ) a-igzo 薄膜の局所構造及び電子状態解析 コベルコ科研エレクトロニクス事業部安野聡 1

1. 背景 a-ingazno(igzo) の特徴と課題 2. 研究の目的 Outline 研究事例の紹介 3. XAFSによるa-IGZO 薄膜の局所構造解析 4. a-igzo 薄膜における諸特性の成膜ガス圧力依存性 (HAXPES) 5. HAXPESによるMetal/a-IGZOの界面状態分析 2

1. 背景 新しいディスプレイ駆動技術 (TFT) が必要 解像度 駆動フレームレートの増大により TFT( トランジスタ ) には高い移動度が要求される a-si に代わる新しい TFT チャネル材が必要 3

1. 背景 アモルファス酸化物半導体 (n-1)d 10 ns 0 ( 非占有な s 軌道を持つ ) 電子配置を有する金属原子が酸素とイオン性結合 酸素欠損がドナーとなり n 型のキャリア伝導を示す 伝導帯下端は金属原子の s 軌道で構成 球対称 空間的に拡がりが大きいため アモルファス構造でも 構造乱れの影響を受けにくい Si 指向性の強い sp3 混成軌道が伝導キャリアのパスを形成 歪んだアモルファス構造では 高密度で深い準位を形成する 結晶 Si 1500cm 2 /Vs a-si 1cm 2 /Vs Hosono et. al., Nature, 432, 488 (2004) 4

1. 背景 アモルファス酸化物半導体 (InGaZnO ZnSnO InZnO) の特徴 高移動度 大面積性移動度 >10cm 2 /Vs a-si-hの十倍以上大画面 高精細への応用 低温プロセス性低耐熱 (<200 ) 基板上でのプロセス構築が可能フレキシブルディスプレイへの応用 透明性(Eg>3.0eV) 可視光透明透明エレクトロニクスへの展開 10cm 2 /Vs 近い 電界効果移動度 酸化物半導体の適用アプリケーション 1) 超高解像度 (Ultra High Definition: 4k-2k), 3D, Glassless 2) タブレット型 PC, 高解像度 350ppi 3) OLED Hosono et. al., Jpn, J. Appl. Phys., 45, 4303 (2006) 5

1. 背景 各種 TFT チャネル材料の比較 チャネル領域 a-ingazno 4 a-si Poly-Si Organics 成膜方法スパッタリング PECVD レーザー アニール 蒸着 プロセス温度 ( ) 電界効果 移動度 (cm 2 /Vs) RT 300 450 100 ~12 0.5 30~300 ~5 透過度 (%) >80 <20 <20 >80 大面積化 酸化物半導体 : 高移動度かつ大面積成膜可能 タブレット PC~ 大型 TV まで広い範囲に適用 6

1. 背景 酸化物半導体の課題 薄膜トランジスタ (TFT) 保護絶縁膜 酸化物半導体 ドレイン電極 1 移動度の低下 ゲート電極 伝導帯 電子 欠陥 酸化物半導体ゲート絶縁膜 保護絶縁膜 ドレイン電流 2 信頼性低下 ( 光ストレス耐性 ) ゲート電圧 移動度 ゲート絶縁膜 ゲート電極 欠陥 光 ドレイン電流 しきい値シフト 正孔 ゲート電圧 7 6

1. 背景 酸化物半導体の課題移動度の面内ばらつきプロセスダメージ μ SAT mapping (6 inch wafer) 物理的解釈は? 実用化に向けた課題が多く 基本的な物理機構の解釈も進んでいない 8 TFT 特性 ( 移動度 ) と状態密度の関係 Vth シフト要因 ( 界面電荷トラップ 準位の発生 ) Vth の時間シフト ( 拡張指数型モデル ) 光照射時の不安定性 遅い応答性 酸素欠損

2. 研究の目的 研究目的 a-igzo 薄膜における物理的機構を放射光分析をはじめとした各種評価技術を駆使して解明する 放射光分析に期待 ターゲット 特性改善へ向けた指針物理特性の把握 材料開発プロセスへフィードバック 検査装置 実用化 9

3. 研究事例紹介 XAFS による IGZO 薄膜の局所構造解析 - 熱処理温度依存性 - 10

3. 研究事例紹介 a-igzo を構成する各元素の特性 各金属元素の役割 In 5S 軌道キャリアのパス Ga キャリアコントロール Zn アモルファス性 酸素欠損起因? シミュレーションによる欠陥や状態密度の予測 理論予測や電気特性の結果は整っているが 物理分析による評価事例が少ない アモルファス材料 多元系酸化物 で分析が難しい XAFS アモルファスOK 元素選択性 配位数 結合距離 11

3. 研究事例紹介 実験方法 意図的に酸素欠損を導入するため O 2 を含まない Ar スパッタガスにより成膜を実施した Metal(In, Ga, Zn)-O の結合距離 酸素配位数を評価する BL14B2 一般課題 / 成果非占有 (2012A1759 2012B1882) にて実施 12

3. 研究事例紹介 Normalized Intensity (arb. units) Normalized Intensity (arb. units) In-K edge XANES as-deposited 350 500 700 In 2 O 3 (Reference) 27950 28000 28050 Energy (ev) Zn-K edge XANES as-deposited 350 500 700 ZnO (Reference) 9650 9700 9750 9800 Energy (ev) XANES スペクトル Normalized Intensity (arb. units) Ga-K edge XANES as-deposited 350 500 700 Ga 2 O 3 (Reference) 10350 10400 10450 10500 Energy (ev) Intensity (Arb. units) (006) XRD pattern (104) (101) (015) (018) (1010) (110) (0114) (024) (11-9) 700 500 350 as-deposited 20 40 60 80 100 2θ (degree) 13

3. 研究事例紹介 In, Zn, Ga 原子周りの動径構造関数 Magnitude (arb. units) 10 8 6 4 2 In-K edge RSF In-O In-In as-deposited 350 500 700 0 0 1 2 3 4 5 R (A ) Magnitude (arb. units) 10 8 6 4 2 Zn-K edge RSF Zn-O as-deposited 350 500 700 Zn-Zn(Ga) 0 0 1 2 3 4 5 R (A ) 2 nd Peak: 各元素とも 500 度以上で第二隣接ピークが出現 クラスターサイズ増大 Ga-K edge RSF 0 0 1 2 3 4 5 R (A ) ピーク強度が大きく変化しない 1 st Peak:In, Zn の第一隣接ピークは熱処理温度に依存してピーク強度が変化 一方 Ga はほとんど変化しない 酸素配位数変化 Magnitude (arb. units) 10 8 6 4 2 Ga-O Ga-Ga(Zn) as-deposited 350 500 700 14

3. 研究事例紹介 局所構造解析結果 (1 st Peak) Bond length (A ) 2.15 2.10 2.05 2.00 1.90 1.85 1.80 Metal-O 結合距離 In-O Zn-O Ga-O 1.75 as-deposited 350 500 700 anneal condition Ga-O は他の金属元素に比べて結合距離が短い Coordination number of oxygen 6.0 5.5 5.0 4.0 3.5 Zn-O 酸素配位数 In-O Ga-O 3.0 as-deposited 350 500 700 anneal condition In 及び Zn は温度増加に伴って 酸素配位数が増加 Ga はほとんど変化しない Ga-O は安定的に存在 酸素欠損を形成しにくい 15

3. 研究事例紹介 状態密度評価 Valence band 吸収スペクトル Intensity (arb. units) Zn 3d as-depo 350 500 700 O 2p E F 4 2 0 Binding Energy (ev) 10 5 0 Binding Energy (ev) Absorption coefficient (cm -1 ) 10 5 10 4 10 3 as-depo 350 500 700 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Energy (ev) 熱処理温度の増加に伴って サブギャップ準位が減少 酸素欠損の改善や結晶性の向上が起因する可能性 16

3. 研究事例紹介 まとめ アニール前 アニール後 アニール In や Zn 周りの酸素欠損が改善 結晶性が改善 価電子帯裾近傍の準位 In や Zn 周りの酸素欠損が関与する可能性 価電子帯裾準位が低減 XAFS により In, Ga, Zn の各元素の特性を示すことができた 材料開発において 元素の特性評価に使用できる 17

4. 研究事例紹介 スパッタガス圧力が及ぼす a-igzo 薄膜の諸特性の評価 18

4. 研究事例紹介 a-igzo TFT application の課題 ガス圧依存性 安定性 ( バイアス 光 熱ストレスなど ) 信頼性 プロセス工数の削減 TFT プロセス工程や成膜条件 の最適化による特性改善が重要な課題 a-igzo 薄膜における成膜ガス圧力依存性を様々な物理評価手法により評価 成膜ガス圧力が各種物理特性や電気特性に及ぼす影響やそのメカニズムを調べる Thakur et. al., Mater. Res. Bull, 47, 2911 (2012) 近年スパッタ成膜時のガス圧や O 2 分圧が TFT 特性に大きな影響を及ぼすことが報告されている Nakano et. al., IDW 11 proceeding, 1271 (2011) HAXPES 膜質の主たる部分を反映する試料深部 ( バルク領域 ) の結合状態 状態密度 非破壊で評価 高強度- 感度が良い 19

4. 研究事例紹介 実験方法 膜質の主たる部分を反映する試料深部 ( バルク領域 ) を非破壊で 詳細に評価可能 HAXPES により a-igzo のバルク領域における結合状態 価電子帯の状態密度を評価する BL47XU 重点産業利用 / 成果非占有 (2011A1732) にて実施 20

4. 研究事例紹介 ガス圧依存性 (TFT 特性 ) I ds (A) 10-2 Id-Vg 特性 1 mtorr 10 mtorr 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 -30-20 -10 0 10 20 30 V g (V) V th (V) 5 0-5 -10 光ストレス試験の結果 1 mtorr しきい値が大きくシフト 10 mtorr 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Time (s) Sputtering pressure TFT I d -V g μ FE (cm 2 /Vs) SS(V/decade) V th (V) 1 mtorr 8.4 0.24-0.75 10 8 10 mtorr 6.8 0.26-0.75 10 8 1mTorr で成膜した a-igzo TFT は 10mTorr に比べて TFT 特性 ( 飽和移動度 サブスレショルドスウィング値 ) や 光バイアスストレスの V th シフトが改善されている 21

4. 研究事例紹介 ガス圧依存性 ( 構造特性評価 ) Intensity (Arb. units) 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 AFM 0.25 mtorr X 線反射率 (XRR) 1 mtorr 10 mtorr 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5 2θ (degree) Film density (g/cm 3 ) 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 ラフネスが増加 1 mtorr 10 mtorr Film density XRR roughness AFM roughness 0 2 4 6 8 10 Sputtering pressure (mtorr) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Surface roughness (nm) 成膜ガス圧力の減少に伴って 膜密度が増加し 表面ラフネスが減少する 22

4. 研究事例紹介 ガス圧依存性 (HAXPES 結合状態 ) Intensity(arb.units) 1mTorr 10mTorr Oxide In 3d 5/2 Intensity(arb.units) 1mTorr 10mTorr Oxide Ga 2p 3/2 Intensity(arb.units) 1mTorr 10mTorr Oxide Zn 2p 3/2 Intensity (arb.units) 448 446 444 442 Binding energy(ev) 1mTorr 10mTorr -OH Metal Oxide O1s 1124 1122 1120 1118 1116 1114 Binding energy(ev) Metal 元素ピーク 1026 1024 1022 1020 1018 Binding energy(ev) In, Ga, Zn は酸化物を形成 試料間の僅かなピーク位置のずれは キャリア密度 ( フェルミレベル ) やチャージアップの差異が起因する可能性がある 酸素ピーク 主ピークに大きな差異は認められない 高エネルギー側にショルダー領域が認められ 試料間で差異が見られる 水酸化物等に由来すると推定される 534 532 530 528 Binding energy (ev) IGZO 膜中 ( バルク領域 ) で水素濃度に差異がある? 23

4. 研究事例紹介 ガス圧依存性 ( 水素濃度 ) Yield (counts/kev) 8000 6000 4000 2000 HERDA( 高分解能反跳粒子検出法 ) 65 70 75 80 85 90 95 1 mtorr Energy (kev) 10 mtorr 1 mtorr (as-deposited) 10 mtorr(as-deposited) H 0 65 70 75 80 85 90 95 Energy (kev) Yield 10 7 10 6 10 5 SIMS 1 mtorr 10 mtorr 1 mtorr (as-deposited) 10 mtorr(as-deposited) as-depo Wet annealing Wet annealing as-depo 10mTorr 1mTorr 10 4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Depth (nm) H - Yield (arb. units) H- yield (SIMS) vs sputtering pressure Wet annealing as-deposited 0 2 4 6 8 10 Sputtering pressure (mtorr) Sputtering pressure 1 mtorr 10 mtorr as-deposited H conc. (at.%) wet annealed H conc. (at.%) 1.1 10.8 4.4 ガス圧が大きいほど水素濃度が高い HAXPES O1s ピークの傾向と合致する 24

4. 研究事例紹介 ガス圧依存性 (HAXPES 状態密度 ) HAXPES Valence band 光照射による準安定構造モデル 1 mtorr 10 mtorr E F Intensity (arb.units) Zn3d O2p 14 12 10 8 6 4 2 0 Binding energy (ev) フェルミ直下に準位を確認 ガス圧力が小さいほど準位密度が小さい 4 2 0 V th (V) 5 0 1 mtorr -5 10 mtorr -10 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Time (s) 光ストレスにおけるしきい値シフト量と関係がある? 25

4. 研究事例紹介 状態密度 Ga 濃度依存 (HAXPES) 光ストレス試験の結果バレンスバンド (Ga 組成比依存性 ) 1.0 Normalized Intensity 0.8 0.6 0.4 0.2 IGZO(1:4:1) IGZO(1:2:1) IGZO(1:1:1) 5 4 3 2 1 0 0.0 12 10 8 6 4 2 0-2 Binding energy(ev) E F Ga 濃度に依存して 準位密度が変化 光ストレスの傾向と相関性がある? ガス圧の準位 - 光ストレスの傾向と一致 26

4. 研究事例紹介 Substrate Growing film Ar + IGZO Ar + Sputtering Sputtering Target Inert Gases IGZO Scattering Bombardment Ar 0 ガス圧依存性のメカニズムスパッタ粒子の運動エネルギー Ar + Recoil O - Accelerating in cathode voltage Particle Energy (ev) 3 2 1 0 Sputter gas particle (Ar 0 ) Sputter particle of IGZO 0 2 4 6 8 10 12 Sputtering pressure (mtorr) Kevin Meyer equation E f E F = ( E0 kbtg ) exp Nln( ) + k Ei E 0 : Energy of the sputtered particles as it leaves the traget T G : Sputtering gas temperature E f /E i : Ratio of the energies before and after a collision N : Number of collisions B T G 膜質( 欠陥 ) 膜密度 ラフネススパッタガス圧力に依存したスパッタ粒子のエネルギーが影響する 水素濃度成膜速度 チャンバー中残留水素とスパッタ粒子の反応時間が影響する 27

5. 研究事例紹介 HAXPES による Metal/a-IGZO の 界面状態分析 28

5. 研究事例紹介 Metal/a-IGZO の界面状態分析 a-igzo TFT( 薄膜トランジスタ ) において S_D( ソース _ ドレイン ) 電極材料に依存した TFT 特性のばらつきが問題となっている TFT プロセスの熱履歴が S_D/ 半導体界面に影響を及ぼす事が知られているが 界面の結合状態などは良く分かっていない このためスパッタエッチングによる深さ方向分析が可能な XPS により界面状態を評価した XPS 分析方向 フラットパネルディスプレイ TFT Ti IGZO G/I Glass-sub. TFT 素子 Ti Mo Ti 電極 a-igzo In3d In3d 3/2 In3d 5/2 Oxide Atomic concentration (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Ti O C Ga(Metal) In(Metal) Ga(Oxide) In(Oxide) 0 0 10 20 30 40 50 60 Sputter depth (nm) 界面に In, Ga メタルを確認 Zn Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) x 10 4 14 12 10 8 6 4 2 0 458 456 454 452 450 448 446 Binding Energy (ev) x 10 4 14 12 10 8 6 4 2 Ga2p 3/2 444 442 440 0 1128 1126 1124 1122 1120 1118 1116 1114 1112 1110 1108 Binding Energy (ev) Soft X-rays (Al Ka 線 1486.7 ev) と Ar + スパッタ併用した結果 深部 (IGZO 層 ) 側 Metal 438 表面 ( 電極 Ti) 側 Oxide 深部 (IGZO 層 ) 側 Metal 表面 ( 電極 Ti) 側 Ar スパッタの影響は問題ないか? 検出深さの深い HAXPES を使用することでスパッタ無しで深部の状態分析ができる HAXPES にて同構造のサンプルを評価 BL46XU 重点産業利用 / 成果非占有 (2010A1854) にて実施 29

5. 研究事例紹介 Metal/a-IGZO の界面状態分析 (HAXPES) Ti/a-IGZO 構造 Mo/a-IGZO 構造 In 3d 5/2 In 3d 5/2 Yield(arb. units) 浅い TOA=15 TOA=30 TOA=80 In-Oxide In-Metal Yield(arb. units) TOA=15 TOA=30 TOA=80 In-Oxide 深い 450 448 446 444 442 Binding energy(ev) 450 448 446 444 442 Binding energy(ev) S_D/ 半導体界面にIn, Gaメタルが存在する還元層を確認した TFT 特性ばらつきの要因と考えられる In メタルピークは認められず Ti のような還元層は存在しない 30

まとめ 金属元素(In, Ga, Zn) の局所構造をXAFSにより評価 Ga-Oが最も結合距離が短く 酸素と安定的に結合して存在 酸素欠損を生成しにくい In, Zn 周りの酸素欠損が価電子帯近傍の準位形成に関与する可能性がある 材料探索方法の確立 新規材料開発 ガス圧力に依存したバルク領域における状態密度や結合状態を HAXPES により評価 膜密度 フェルミ準位直下の準位 水素の存在量に差異が認められた フェルミ準位直下の準位は光耐性に関係する可能性がある プロセス条件の最適化 Metal/a-IGZO 界面の状態解析を実施 電極材料によって界面の還元層形成に差異が認められた 電極界面の評価方法 材料選定方法の確立 31