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めぐのかいじ
6 years ago
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1 硬 X 線光電子分光法による最先端 LSI および太陽電池の材料評価明治大学理工学部小椋厚志 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 硬 X 線光電子分光 (HAXPES) によるデバイス評価

2 謝辞共同研究 JASRI 東京エレクトロン豊田工業大学兵庫県立大学日本電子 NIMS 研究費 NEDO JST-CREST 科研費基盤研究 B ( ) 研究室所属学生 ( 過去 & 現在 )

3 概要背景最先端 LSI の動向最先端結晶シリコン太陽電池の動向 HAXPES の特徴最先端 LSI の評価事例最先端ゲートスタックの評価最先端メモリーのバンド構造解析最先端結晶シリコン太陽電池の評価事例 AlOx パッシベーションの評価 SiN パッシベーションの評価今後の展開バイアス印加 HAXPES まとめ

4 ポストスケーリング時代の LSI Xj L Vdd ゲート Tinv ソーストレイン Cj 金属配線層間絶縁膜コンタクトゲート電極ゲート絶縁膜基板ポストスケーリング技術微細化 + 新材料

5 先端 LSI の現状 -32nm ノード pmos nmos 50 nm 50 nm

6 先端 LSI の現状 -22nm ノード pmos nmos S Gate D D Gate FinFET 100nm 100nm

結晶シリコン太陽電池の低コスト高効率化結晶 Si 太陽電池 Advantage コスト低下

ARC Conventional Cell (Al-Back Surface Field)

(PERC) 微細電極微細テクスチャー p-si BSF p-type or n type Si

7 結晶シリコン太陽電池の低コスト高効率化結晶 Si 太陽電池 Advantage コスト低下基板の薄型化 Disadvantage 表面キャリア再結合増加表面キャリア再結合を抑制する構造を導入 ARC Conventional Cell (Al-Back Surface Field) electrode emitter Passivated Emitter and Rear Cell (PERC) 微細電極微細テクスチャー p-si BSF p-type or n type Si 高抵抗エミッター高品質パッシベーション部分コンタクト高裏面反射構造 Al-BSF passivation layer

8 最先端結晶太陽電池表面再結合制御界面制御 + 電界効果パッシベーション

9 電子デバイスの特徴 Xj ソース L ゲート Tinv Cj Vdd トレイン表面が露出したデバイスはない! ( 表面保護膜の存在 ) 重要な機能は埋もれた界面に存在界面の評価 & 制御が重要!!

10 硬 X 線光電子分光 Hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES or HXPS) 軟 X 線硬 X 線軟 X 線に比べ光電子の検出深さが深い表面の影響を無視 + 非破壊 + バルク敏感 + 埋もれた界面評価角度分解を併用することによりバルク界面の情報を分離可能

11 HAXPES: 特徴 1. 光電子検出深さ (SiO 2 /Si) 2. バルク敏感 Si 2p Valence band SiN Si

12 とある論文の査読者とのやり取り Q. 窒素リッチ層が XPS 測定時の Ar + エッチングで形成される可能性はないのでしょうか? XPS HAXPES

13 HAXPES: デメリット軽元素の感度が低い光源の強度で補完

14 プラズマ酸化 L ゲート Vdd ULSI の高集積化微細化 Xj ソース Tinv Cj トレインゲート絶縁膜や層間絶縁膜の薄膜化絶縁特性向上への要求従来の熱酸化膜に代わる酸化手法熱酸化のデメリット高温処理 SiO 2 /Si 界面のラフネスプラズマ酸化プロセスプラズマ酸化メリット低温処理界面の平坦化高密度化異なるプラズマ酸化条件で作製された SiO 2 膜の物理的および化学的特性評価プラズマ酸化条件の最適化

15 試料作製条件 Ox. Process Gas Press. Temp. time Pa degc. sec. Thermal Dry Dry 1050 SPA plasma oxidation Ar/O Ar/O Ar/O Ar/O 2 /H Ar/O 2 /H Ar/O 2 /H Dielectric Plate ガス中に水素を導入する効果 Plasma 圧力による効果 Wafer Resistive Heater Vacuum Pump

16 プラズマ酸化膜の構造 - 密度 / 界面平坦度プラズマ酸化の方が高密度プラズマ酸化の方が平坦性が高い水素の効果水素を導入することにより高密度で平坦な界面圧力の効果圧力が下がるにつれて界面ラフネスも低減する

17 サブオキサイドとケミカルシフト光電子脱出角 :8deg Si4 + Si1s Intensity サブオキサイド Kinetic energy [ev] プラズマ酸化手法で成膜された酸化膜はサブオキサイド量が多いケミカルシフトと密度に相互関係高密度な SiO 2 膜 O Si-O-Si 結合角 θ の変化 Si θ θ Thermal plasma K. Kawase, et.al., Jpn. J. Appl. Phys (2009)

18 プラズマ酸化 - まとめ異なるプラズマ酸化条件で作製された SiO 2 膜の物理的および化学的特性評価特に水素添加及び圧力の効果について検討した XRR の測定結果より熱酸化よりプラズマ酸化の方が平坦性が高く高密度である XPS の測定結果より熱酸化に比べプラズマ酸化の方が Si の電子が O に移動ケミカルシフトと密度に相互関係プラズマ酸化の最適条件は低圧力かつ水素を導入することにより酸化レートの向上界面ラフネスの低減高密度化

19 立体トランジスタのゲート絶縁膜 D Gate D S Gate CVD 法のメリット面方位依存性が少ない比較的低温での形成が可能 3 次元構造への適用 3 次元トランジスタへの移行良好な膜厚制御ステップカバレッジの必要性 CVD 法のデメリット酸化膜中の不純物混入界面準位電気特性が劣る CVD による絶縁膜形成電気特性的に熱酸化に劣るリーク電流の増大目的 SPA(Slot Plane Antenna: マイクロ波プラズマ ) 処理による CVD 酸化膜の改質電気特性改善のメカニズムの解明

20 CVD 膜のプラズマ改質 O1s 光電子スペクトルいずれの酸化膜においてもプラズマ処理後で熱酸化膜に近づいていくフィッティングの結果から各スペクトルの結合エネルギーと半値幅に注目した

21 化学結合状態 FWHM:As Depo の CVD 膜は熱酸化膜に比べ大きな半値幅が観測され SPA 処理後では半値幅が減少した光電子スペクトルの半値幅は化学結合状態の均一性を表している SPA 処理によって結合状態のばらつきが減少したと考えられるケミカルシフトの要因ボンドの結合角やボンド長の変化に起因するシフトと考えられる

22 まとめ -CVD 膜のプラズマ改質 SPA 処理が酸化膜密度の向上と化学結合状態の改善に対して有効であることが確認された SPA 処理後にリーク電流の低減が観測された良い相関以上の結果より電気特性の向上が膜密度上昇や結合状態の改善に起因すると考えられる

23 次世代ゲートスタックスカベンジ効果 Ge 上ルチル型 TiO 2 成膜 Ge の拡散 TiO 2 (110) Ge (100) 30nm

24 次世代フラッシュメモリー次世代メモリの候補 SONOS (MONOS) or MANOS 型 Blocking layer : Al 2 O 3 Film Charge trapping layer : SiN Tunneling oxide : SiO 2 p - Si sub. 酸素クラスターイオン化加速照射本研究の目的 GCIB プロセスによる Al 2 O 3 ブロッキング層の改質および電気特性向上要因の評価

25 書き込み / 消去特性フラットバンド電圧特性の書き込み消去サイクル依存 w/o GCIB process w/ GCIB process V fb = 5[ V ] V fb = 7[ V ] リテンション特性 Program / Erase サイクルに依らずほぼ一定 GCIB プロセスの導入消去時のフラットバンドボルテージシフトが大きく増加 V fb プログラムウィンドウ : 約 40% の向上

26 GCIB プロセスによる膜密度の変化 w/o GCIB process Density Intensity [g [arb. / cm 3 units] ] 1.E+01 1.E E E-02 1.E-03 1.E E E-06 1.E E Al 2 O 3 Experimental date Calculation SiN SiO 2 Si sub Detect 15.0 angle [deg] Depth [nm] w/ GCIB process Density Intensity [g [arb. / cm 3 units] ] 1.E+01 1.E+00 4 Experimental date 1.E-01 Al Calculation O 3 SiN SiO 2 1.E-02 Si sub. 1.E E-04 1.E E-06 1.E E-08 Modified layer Detect 15.0 angle [deg] Depth [nm] XRR プロファイル GCIB プロセス前後で長周期性の振幅が観測された GCIB 処理層を反映超低エネルギー照射効果 GCIB プロセスの効果表面近傍の数 nm のみ改質 ( 表面近傍で顕著 ) 深さ方向に連続的な密度低下

27 バンドギャップの改変効果 (a) (b ) Photoelectron Intensity [Arb.units.] w/o GCIB w/ GCIB Photoelectron Intensity [Arb. Units] Au w/o GCIB w/gcib Band-gap Energy [ev] w/o GCIB Binding Enrgy [ev] w/ GCIB Surface Bulk Ref.) S. Miyazaki, J. Vac. Sci. Technol. B (2001) Binding Energy [ev] GCIB プロセスによる表面近傍での -Band-gap Energy の変化 ~ 0.2 ev -Valence band の変化 ~ 0.04 ev GCIB プロセスの効果 Conduction band の変化が支配的

バンド構造の変調 Band diagram for erase operation Energy [ev] 10 5 0-5 Triangular potential barrier Fowler-Nordheim Tunneling J = A F 2 4 exp( 2mqφ 3 F 絶縁層膜厚に依らない電界強度 Fと強い相関 3 B ) -10 0 10 20 30 40 Ref.) H.

28 バンド構造の変調 Band diagram for erase operation Energy [ev] Triangular potential barrier Fowler-Nordheim Tunneling J = A F 2 4 exp( 2mqφ 3 F 絶縁層膜厚に依らない電界強度 Fと強い相関 3 B ) Ref.) H. T. Lue, S. C. Lai, T. H. Hsu, P. Y. Du, S. Y. Wang, K. Y. Hsieh, R. Liu, IEEE T-DMR, 10, 222 (2010). Depth [nm] GCIBプロセスの効果 Triangular potential barrierにおける電界効果の緩和 - 消去プログラム時のFNトンネル電流の抑制 GCIB プロセスの導入非線形なバンド構造

29 MANOS 改質 - まとめ X 線反射率測定による膜密度の評価および X 線光電子分光法によるバンドギャップの評価により GCIB プロセスによる電気特性向上要因を検討した GCIB プロセスの導入により消去時のフラットバンドボルテージシフトが大きく増加メモリウィンドウが約 40% の向上 GCIB プロセスによる改質効果表面近傍の数 nm のみ改質 ( 表面近傍で顕著 ) 深さ方向にほぼ線形な密度低下 GCIB プロセスによるバンド変調効果 Triangular potential barrier における電界効果の緩和消去プログラム時の FN トンネル電流の抑制各種評価により GCIB プロセスによる改質効果を検討し電気特性の向上要因が Al 2 O 3 ブロッキング層のバンドギャップ変調である事を明らかにした

30 ALD-AlOx によるパッシベーション室温成膜された AlOx 膜の表面再結合速度 p-si に対するパッシベーション材料アルミナ (AlOx) 負の固定電荷熱処理効果固定電荷密度の増加界面準位密度の減少 K. Arafune et al., Jpn. J. Appl. Phys., 51 (2012) 04DP06 固定電荷密度量変化における Si 表面バンド構造に着目した例は未だない目的固定電荷量に依存した Si 表面のバンド構造評価

AlOx パッシベーション特性 Layer thickness vs. Max. SRV and D it 膜中固定電荷 : Q eff /q [cm -2 ] 10 nm AlOx 2.

31 AlOx パッシベーション特性 Layer thickness vs. Max. SRV and D it 膜中固定電荷 : Q eff /q [cm -2 ] 10 nm AlOx (positive) 30 nm AlOx (negative) 表面再結合は膜厚増加により 1 桁程度改善 Dit に依存しない固定電荷の正負に依存電界効果パッシベーション

AlOx/c-Si 界面のバンド構造決定 (Valence band offset : VBO)

8 ev E VBO 10 nm = 1.4 ev 1) S. Miyazaki, J. Vac. Sci. Technol.

19, (2001) 2) H. Y. Yu et al., Appl. Phys. Lett., Vol.

32 AlOx/c-Si 界面のバンド構造決定 (Valence band offset : VBO) 膜厚変化に伴いVBスペクトル形状が変化電荷量の違いによる状態密度の変化 VBOの決定 E VBO 30 nm = 1.8 ev E VBO 10 nm = 1.4 ev 1) S. Miyazaki, J. Vac. Sci. Technol. B, Vol. 19, (2001) 2) H. Y. Yu et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 81, (2002) エネルギー損失関数 ( プラズモンロスピーク ) 光電子と試料内部の電子系との相互作用非弾性バックグラウンド 1) 宮崎誠一, 表面科学, 29, pp , (2008) 2) 城昌利, J. Surf. Anal., 3, (1997)

33 AlOx /c-si ポテンシャル傾斜 Al 2p core level spectra by HAXPES Peak position of Al2p Surface interface Al 2p コアスペクトルから界面近傍でピークシフトを確認角度分解 HAXPES より Al 2p のピーク位置は深さ方向依存を示す表面側は界面よりフェルミ側に曲げられている曲りの程度は膜厚依存

34 AlOx/c-Si バンド構造接合前のバンド構造接合後のバンド構造 AlOx (30 nm)/ c - Si 6.6 ev? E C =3.7 ev 蓄積層形成 E f 1.8 ev E CBM E V BM E f 1.4 ev E CBM E VBM 接合後 Si 表面はバンドベンディングを生じる蓄積層を形成

35 AlOx パッシベーション - まとめ光電子分光法を用いて符号が異なる固定電荷を有する AlOx 膜のバンド構造を評価パッシベーション特性は固定電荷に対し有意差を示した VBO バンドギャップは膜厚依存を示した AlOx 膜のポテンシャル傾斜を確認パッシベーション特性と Si バンドベンディングとの関係を明らかにした

36 SiN パッシベーション SiN 光閉じ込めのための反射防止膜としての機能に加えて優れた表面パッシベーション特性を示す SiN/Si 界面における電子化学状態に注目した物理特性は未だ十分に明らかにされていない! SiN 18 nm 熱処理によるライフタイムの変化 Effective lifetime [s] SiN/Si 界面の電子化学状態に注目 X 線目的 X 線プローブ評価による SiN パッシベーションの電子化学状態の解明 Minority Carrier Density [cm -3 ]

37 N リッチ層の存在界面付近の酸素混入は膜厚に依存しない熱処理後においても酸素混入は存在膜厚 30 nm において窒素 rich 層 (N-Si-N) は界面まで存在

38 熱処理による変化 18 nm 窒素 rich 層と lifetime 膜厚 18 nm N-Si-N Atomic concentration [%] interface PDA600 後 PDA800 後 Lifetime 増加 Lifetime 減少 Depth [nm] as-depo に比べ窒素 rich ピークが減少 as-depo に比べ窒素 rich 層が厚くなる窒素 rich 層が lifetime に大きく影響していることを確認

層構造であることを確認した SiN 層 (bottom) は窒素 rich 層に対応している XRR により SiN 膜中の密度分布を確認した窒素 rich 層と酸化膜中の密度傾斜は

39 SiN パッシベーション - まとめ SiN/Si 界面における物理特性を X 線プローブを用いて評価した界面における酸素混入と窒素 rich 層により SiN 膜が多層構造であることを確認した窒素 richの厚さが減少するほど lifetimeが増加する膜厚 18 nmと30 nmにおいて SiN 膜 3 層と酸化膜 1 層の4 層構造であることを確認した SiN 層 (bottom) は窒素 rich 層に対応している XRR により SiN 膜中の密度分布を確認した窒素 rich 層と酸化膜中の密度傾斜は SiN/Si 界面の高濃度な窒素により生じている界面における窒素濃度が小さい程 lifetimeが増加する界面に存在する窒素は lifetime に影響を与えるパッシベーション膜の物理特性評価には X 線プローブ評価が有効

40 バイアス印加 HAXPES 試料概要図新規開発ホルダー界面準位空乏層形成などを反映

41 通電 HAXPES bulk-si bulk-si Si component Si component bulk-si bulk-si デバイス動作状態の評価を期待

42 まとめ先端電子デバイス -LSI および太陽電池 - の動向を述べた電子デバイスはすべて表面ではなく界面で動作する界面の評価と制御が性能向上のために重要である HAXPES は界面の評価に有効である HAXPES による先端 LSI の評価例を示した最先端ゲートスタックの評価最先端メモリーのバンド構造評価 HAXPES による太陽電池の評価例を示した AlOx パッシベーション評価 SiN パッシベーションの評価今後の新しい展開としてバイアス ( 電圧 / 電流 ) 印加 HAXPES について紹介した

43 SPring-8 採択課題 2015A B B B B A A B B A A A B A B A B B A B A A A A A0250

Microsoft PowerPoint - semi_ppt07.ppt

Microsoft PowerPoint - semi_ppt07.ppt 半導体工学第 9 回目 / OKM 1 MOSFET の動作原理しきい電圧 (V( TH) と制御 E 型と D 型 0 次近似によるドレイン電流解析半導体工学第 9 回目 / OKM 2 電子のエネルギーバンド図での考察金属 (M) 酸化膜 (O) シリコン (S) 熱平衡でフラットバンド伝導帯 E c 電子エネルギシリコンと金属の仕事関数が等しい界面を含む酸化膜中に余分な電荷がない