1 3d 遷移金属の X 線吸収スペクトルの プレエッジピークについて 京都大学工学研究科材料工学専攻山本孝
概要 2 1. XANESスペクトルの利用例 2. X 線吸収スペクトルの概略 3. 3d 遷移金属のK 殻 XANESスペクトル 4. 4d,5d 遷移金属のXANESスペクトル 5. 解析上の注意 参考文献 山本孝,X 線分析の進歩, 38, 45-65 (2007) (http://www.process.mtl.kyoto-u.ac.jp/ よりダウンロード可 ) T. Yamamoto,X-ray Spectrometry, 37, 572-584 (2008)
X 線吸収スペクトル (TiO 2 ) 3 EXAFS XANES XANES フーリエ変換 EXAFS 動径構造関数
X 線吸収分光法 4 対象となる元素の化学状態 局所構造に関する情報 価数 対称性 配位原子の種類 配位数 結合距離 等 測定環境および試料の自由度が大きい 固体, 液体, 気体でも測定が可能その場測定が可能 平均化されたもの 一次元 EXAFS 解析は任意性が非常に大きい
X 線吸収分光法 5 得手 ( 敏感 ) 不得手 XANES 対称性価数化合物の同定配位数配位原子の種類結合距離 EXAFS 結合距離配位原子の種類配位数化合物の同定価数対称性
吸収端エネルギーによる価数の推定 6 硫酸イオン あり : 二価 なし : 三価 T. Yamamoto, et al., J. Phys. Chem. B, 103, 2385 (1999)
局所構造の推定 7 V/SiO 2 (dry) S.Yoshida, T.Tanaka, "X-Ray Absorption Fine Structure for Catalysts and Surfaces", Ed. Y. Iwasawa, Chapter 8.2, pp. 304-325 (1996.), (World Scientific, Singapore).
化学種の混合状態の半定量 8 Cu-K; 焼却飛灰 M. Takaoka, T. Yamamoto, et al., Environ. Sci. Technol., 39, 5878, (2005).
存在比の決定 - 水酸化マグネシウム脱水過程 - 9 A: MgO (B を 623K で焼成 ) B: Mg(OH) 2 563K 焼成 0.51 x A + 0.49 x B T. Yoshida, et al., J. Phys. Chem, 99, 10890 (1995)
動的変化の観察 10 Ce 3+ Ce 4+ Ce-L3 殻 ;Pt/Ce 2 Zr 2 O 8 T = 573 K, 0.3 sec 5700 5720 5740 5760 5780 T. Yamamoto, et al., Angewante Chem. Int. Ed., 46, 9256 (2007)
11 六価クロム種の簡易定量 Cr 3+ : Cr 2 O 3 Cr 6+ : Na 2 CrO 4 4H 2 O M.L. Peterson, et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 3399 (1997)
プレエッジピーク強度およびエネルギーに対する配位数の影響 12 Ti 4+, 酸化物 F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996).
プレエッジピーク強度変化の利用例 (1) 13 ガス導入によるゼオライト中チタン種の局所構造変化 TS-1 400K 脱気アンモニア導入 4 配位 6 配位 室温排気 5 配位 TiO 2 0 20 40 60 80 100 Energy /ev S.Bordiga et al., J. Phys. Chem., 98, 4125, (1994).
プレエッジピーク強度変化の利用例 (2) 14 チタン含有 β ゼオライトの疎水性の評価 フッ素化により疎水性が向上 a, A: 0 mmol H 2 O/g b, B: 1.4 c, C: 3.0 d, D: 4.6 H. Yamashita and K. Mori, Chem. Lett., 36, 348, (2007).
プレエッジピーク強度変化の利用例 (3) 15 シリカ上の担持バナジウム酸化物種の構造変化 673K 脱気後 ( 白 ) O 可逆 O V O O 水和 ( 黄 ) H O H O O H V O O H O O O V O O H O H S. Yoshida, T. Tanaka, et al., Proc. 9 th Inter. Congr. Catal., 1988, 1473
16 1. XANES スペクトルの利用例 2. X 線吸収スペクトルの概略 3. 3d 遷移金属のK 殻 XANESスペクトル 4. 4d,5d 遷移金属のXANESスペクトル 5. 解析上の注意
XANES : X 線吸収端近傍構造 (X-ray Absorption Near Edge Structure) 17 EXAFS Innerwell resonance XANES 空準位 被占準位 電子状態および対称性に敏感 内殻準位 宇田川康夫編 X 線吸収微細構造, 学会出版センター
原子価による吸収端のシフト (Mn-K 殻 ) 18
原子価による吸収端およびピークのシフト (V K 殻 ) 19 Position of Absorption Feature (ev) 16 14 12 1s 4p peak 10 Absorption 8 Edge 6 1s 3d 4 pre-edge peak 2 Threshold 0 0 +1 +2 +3 +4 +5 Vanadium Oxidation state 30 28 26 24 22 20 J. Wong, et al., Phys. Rev. B, 30, 5596, (1984)
Cr-K 種々の化合物の XANES スペクトル As-K 20 M. Takaoka, T. Yamamoto, et al., Water Sci. Technol., 57, 411 (2008).
岩塩型およびスピネル型酸化物の XANES スペクトル 21 S.Yoshida, T.Tanaka, "X-Ray Absorption Fine Structure for Catalysts and Surfaces", Ed. Y. Iwasawa, Chapter 8.2, pp. 304-325 (1996.), (World Scientific, Singapore).
チタン含有メソポーラスチタニアの XANES スペクトル 22 Ti K-edge (+499.8eV) V K-edge Ti/V = 5.0 Ti/V = 100 Y. Izumi, et al., J. Phys. Chem. B, 109, 14884 (2005)
電子の量子数 23 電子主量子数方位量子数全角運動量 n l j 1s 1 0 1/2 2s 2 0 1/2 2p 1/2 2 1 1/2 2p 3/2 2 1 3/2 3d 3/2 3 2 3/2 3d 5/2 3 2 5/2 選択則 ( 電気双極子遷移 ) Δj = 0,±1, Δl = ±1, Δn : 制限無し
水素型原子の動径波動関数と軌道の形 24 l = 0 l = 1 l = 2 + + - + - - + - + +
球面調和関数 Y l,ml (θ, φ) 25 l m l Y l,ml 0 0 (1/4π) 1/2 1 0 (3/4π) 1/2 cosθ ±1 (3/8π) 1/2 sinθ e ±iφ 2 0 (5/16π) 1/2 (3cos 2 θ 1) ±1 (15/8π) 1/2 cosθ sinθ e ±iφ ±2 (15/32π) 1/2 sin 2 θ e ±2iφ 遷移双極子モーメント Ψ er f Ψ i Δl = ±1 かつ Δm = 0,±1 以外では値を持たない
26 Cu 電子の遷移確率 K-L1 0.00000038 (1s 2s) K-L2 0.19 (1s 2p) K-L3 0.37 K-M1 0.000000072 (1s 3s) K-M2 0.022 (1s 3p) K-M3 0.043 K-M4 0.000025 (1s 3d) K-M4 0.000036 J.Kawai: Absorption Techniques in X-ray Spectrometry, in Encyclopedia of Analytical Chemistry, pp. 13288 13315 (2000), (Wiley, Chichester)
s および p 軌道の電子の遷移 27 s p Δl = +1 許容 s d Δl = +2 禁制 p d Δl = +1 許容 K 吸収端 L1 吸収端 1s 吸収 2s 吸収 対称性に特に敏感 L2,3 吸収端 2p 吸収
28 d 軌道の配位子場による分裂 b 1g e g t 2 e t 2g b 2g a 1g e g T d O h D 4h
29 軌道混成の評価 指標表の例 p d A 1 x 2 + y 2 + z 2 A 2 E (2z 2 -x 2 -y 2, x 2 -y 2 ) T 1 (R x, R y, R z ) T 2 (x, y, z) (xz, yz, xy) p-d 混成可能 s 軌道から p 成分への電気双極子遷移が許容となる p d A 1g x 2 + y 2 + z 2 A 2g E g (2z 2 -x 2 -y 2, x 2 -y 2 ) T 1g (R x, R y, R z ) T 2g A 1u A 2u E u T 1u (x, y, z) T 2u (xz, yz, xy) p-d 混成軌道は形成されない
30 1. XANES スペクトルの利用例 2. X 線吸収スペクトルの概略 3. 3d 遷移金属の K 殻 XANES スペクトル 2.1 配位数依存性 2.2 d 電子数依存性 2.3 対称性依存性 2.4 偏光依存性 4. 4d,5d 遷移金属の XANES スペクトル 5. 解析上の注意
配位数によるプレエッジピーク強度の変化 (Ti K 殻 ) 31 大 4 配位 5 配位 6 配位 小 F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996)
プレエッジピーク強度およびエネルギーに対する配位数の影響 32 F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996). F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 69, 4315, (2001).
Mn 2+ 化合物の XANES スペクトル 33 T d distorted O h regular O h cubic F. Farges, Phys. Rev. B, 71, 155109, (2005)
Cu 化合物の XANES スペクトル 34 Cu 2+, d 9
Zn 化合物の XANES スペクトル 35 Zn 2+, d 10 プレエッジピーク無し
36 1. XANES スペクトルの利用例 2. X 線吸収スペクトルの概略 3. 3d 遷移金属の K 殻 XANES スペクトル 2.1 配位数依存性 2.2 d 電子数依存性 2.3 対称性依存性 2.4 偏光依存性 4. 4d,5d 遷移金属の XANES スペクトル 5. 解析上の注意
37 価数の異なる六配位バナジウム化合物のプレエッジ強度の変化 大 小
38 価数の異なる四配位化合物のプレエッジ強度の変化 Fe 2+ Mn 2+ Fe 3+ Mn 7+ Fe 6+ Fe 2+: Staurolite (Fe 1.5 Mg 0.5 Al 9 Si 3.9 Al 0.1 O 22 (OH) 2 ), a Fe 3+: γ-fe:lialo 2, a Fe 6+: SrFeO 4. b Mn 2+: MnFe 2 O 4, c Mn 7+: KMnO 4 a W.E. Jackson, et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 69,, 4315 (2005);. b Tanaka T. Shokubai, 35, 41 (1994). c F. Farges, Phys. Rev. B, 71, 155109 (2005). T. Yamamoto,X-ray Spectrometry, 37, 572-584 (2008)
プレエッジピーク高さの 3d 電子数依存性 39 K-edge XANES スペクトル 1.0 V 5+ Mn 7+ MO 4 Height of preedge peak 0.8 0.6 0.4 0.2 Cr 6+ Cr 5+ Fe 6+ Ti 4+ Cr 4+ MCl 4 Mn 2+ Fe 3+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Number of 3d electron 山本孝,X 線分析の進歩, 38, 45 (2007) T. Yamamoto,X-ray Spectrometry, 37, 572 (2008)
40 1. XANES スペクトルの利用例 2. X 線吸収スペクトルの概略 3. 3d 遷移金属の K 殻 XANES スペクトル 2.1 配位数依存性 2.2 d 電子数依存性 2.3 対称性依存性 2.4 偏光依存性 4. 4d,5d 遷移金属の XANES スペクトル 5. 解析上の注意
四配位化合物のプレエッジピーク強度の二面角依存性 41 [CuCl 4 ] 2- θ Cl-1 : [(C 6 H 5 )CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 ] 2 CuCl 4 Cl-2 : [Pt(en) 2 Cl 2 ]CuCl 4 Cl-3 : (N-phenylpiperazinium) 2 CuCl 4 Cl-4 : Cs 2 CuCl 4 M. Sano, et al., Inorg. Chem., 31, 459, (1992)
42 鉄錯体のプレエッジピーク強度の対称性による変化 total preedge peak intensity 1 25 20 15 10 5 0 O h C 4v D 4h C 3v T d Fe2+ Fe3+ T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997) より作成
理論計算によるプレエッジピークピークの評価 (1) 43 Fe 3d 軌道への 4p 成分の混入の割合 Fe 3+ Fe 2+ O h C 4v D 3h C 3v T d プレエッジピーク強度と 4p 成分の割合が対応 T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997)
44 鉄錯体のプレエッジピーク強度と Fe 4p 軌道の割合との相関 (4O) 4 配位 (2N, 3O) 5 配位 [Fe(OC 10 H 13 ) 4 ] - (2N, 4O) 6 配位 Fe(saloph)catH [Fe(salen)cat] - 7 配位 0 40 Photon energy /ev A.L.Roe, et al., J. Am. Chem. Soc, 106, 1676, (1984) より作成
理論計算によるプレエッジピークピークの評価 (2) 対称性の異なる鉄化合物のプレエッジピークの遷移 45 Fe 2+ O h Fe 3+ O h QP QP QP: 電気四重極遷移 DP: 電気双極子遷移 Fe 2+ T d 60% Fe 3+ T d 40% Fe 3+ O h DP QP DP QP (a) FeCO 3, (b) Ca 3 Fe 2 Si 3 O 12, (c) Fe 2 Al 9 O 7 (SiO 4 ) 4 (OH), (d) Y 3 Fe 5 O 12 M.-A. Arrio, et al., Europhys. Lett., 51, 454, (2000)
理論計算によるプレエッジピークピークの評価 (3) 46 結合長による Fe 3+ 錯体の分子軌道の変化 実線 : 電気双極子遷移点線 : 電気四重極遷移 T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997)
47 p d A 1g x 2 + y 2 + z 2 A 2g E g (2z 2 -x 2 -y 2, x 2 -y 2 ) T 1g (R x, R y, R z ) T 2g A 1u A 2u E u T 1u (x, y, z) T 2u (xz, yz, xy) p d A 1 z x 2 + y 2, z 2 A 2 R z B 1 x 2 -y 2 B 2 xy E (R x, R y ), (x, y) (xz, yz) Fe 3d z 2 軌道中の Fe 4p z 性の割合 (%) T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997)
48 1. XANES スペクトルの利用例 2. X 線吸収スペクトルの概略 3. 3d 遷移金属の K 殻 XANES スペクトル 2.1 配位数依存性 2.2 d 電子数依存性 2.3 対称性依存性 2.4 偏光依存性 4. 4d,5d 遷移金属の XANES スペクトル 5. 解析上の注意
偏光 XAFS 49 偏光性が高い放射光を利用すると電場ベクトル方向の情報を得ることが可能 O. Sipr et al., Phys. Rev. B, 60, 14115, (1999) 粉体 : 単結晶 : 平均化された情報異方性の評価が可能
50 [CuCl 4 ] 2- の偏光 XANES スペクトルおよびプレピークの角度依存性 プレエッジピーク強度は d x 2 -y 2 と重なる角度のとき最大 J. E. Hahn, et al., Chem. Phys. Lett., 88, 595, (1982)
51 K 2 Ni(CN) 4 H 2 O の偏光 XANES スペクトル z N C 2- y z NC Ni CN C N x 粉体 B 1 Ni 4p z * -L x * Ni-K A Ni 3d x 2 y 2 * -L x 2 y 2 N. Kosugi, et al., Chem. Phys., 104, 449, (1986) T. Hatsui, et al., J. Synchrotron Radiat., 6, 376, (1999)
52 ルチル (TiO 2 ) の偏光 XANES スペクトルと理論計算結果 [110] z [001] - [110] TiO 2 (110) の表面構造 (e, k)=([110],[110]) (e, k)=([001],[110]) (e z), (e z). Y. Joly, et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2398, (1999)
53 ルチル (TiO 2 ) の偏光 XANES スペクトルと理論計算結果 e g t 2g Y. Joly, et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2398, (1999)
V 2 O 5 の偏光 XANES スペクトルと理論計算結果 54 x y O z O V O O O O 実測 電気双極子遷移 電気四重極遷移 O. Sipr et al., Phys. Rev. B, 60, 14115, (1999)
55 V 2 O 5 の FEFF8.4 による XANES シュミレーション x y O z O V O O O O 実験データはエネルギー軸が計算値に合うように補正
ZrO 2 (100) 上酸化バナジウム種の偏光全反射蛍光 XANES スペクトル 56 s 偏光 p 偏光 2 倍 M. Shirai, et al., Catal. Lett., 26, 229, (1994)
57 1. XANES スペクトルの利用例 2. X 線吸収スペクトルの概略 3. 3d 遷移金属のK 殻 XANESスペクトル 4. 4d,5d 遷移金属のXANESスペクトル 5. 解析上の注意
特性吸収端エネルギー 58 大気下で比較的容易に XAFS 測定が可能
モリブデン化合物 (4d) の K 殻 XANES スペクトル 59 Na 2 MoO 4 (T d ) MoO 2 (acac) 2 (dist. O h ) MgMoO 4 (T d ) MoO 3 (dist. O h ) 20.00 20.04 Photon energy /kev 20.00 20.04 H. Aritani, et al., J. Phys. Chem., 100, 5440, (1996)
ジルコニウム (4d) 化合物の K 殻 XANES スペクトル 60 Zr(t-C 4 H 9 O) 4 Zr(acac) 4 S. Imamura, et al., React. Kinet. Catal. Lett., 72, 11 (2001)
酸化ジルコニウム (4d) の K 殻 XANES スペクトル 61 P. Li, et al., Phys. Rev. B, 48, 10063, (1993)
W 化合物の L 1 XANES スペクトル 62 2s 5d + p T d T d dist. O h O h O h 2s 電子でも 1s 電子と同様の傾向 (a)ba 2 NiWO 6,(b)Cr 2 WO 6,(c)(NH 4 ) 10 W 12 O 41 5H 2 O, (d)wo 3,(e)H 3 PW 12 O 40 13H 2 O, (f)sc 2 W 3 O 12, (g)na 2 WO 4 S. Yamazoe, et al., J. Phys. Chem. C, 112, 6869 (2008)
K,L1 殻 XANES スペクトルの比較 (T d ) 63 Mo-K Γ : 4.52 ev W-L1 Γ : 5.61 ev Na 2 MoO 4 Na 2 WO 4 20.00 20.04 Photon energy /kev
内殻のエネルギー幅 64 M. O. Krause and J. H. Oliver, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 329 (1979) より作成
65 Na 2 WO 4 の K, L 1 および L 3 殻 XANES スペクトル K 殻では幅広い自然幅 (39.9eV) のため? プレエッジピークは確認できなかった 田中庸裕, 山本孝, 触媒, 40, 318 (1998). T. Yamamoto,X-ray Spectrometry, 37, 572 (2008)
66 d 電子数による L3 殻 XANES スペクトルの whiteline 強度の変化 (5) (6) (7) (9) (10) JH Sinfelt and GD Meitzner, Acc. Chem. Res., 26, 1 (1993)
67 1. X 線吸収スペクトルとは 2. XANESスペクトルの利用例 3. X 線吸収スペクトルの概略 4. 3d 遷移金属のK 殻 XANESスペクトル 5. 4d,5d 遷移金属のXANESスペクトル 6. 解析上の注意
68 注意点 1: 試料の素性は確かか?(1) V 2 O 3 new old 要注意サンプル : 銅一価化合物, 硫化物, 塩基性酸化物, 塩化物無水塩...
注意点 2: 試料の素性は確かか?(2) 酸化ランタンの保存状態による影響 69
70 注意点 3: マシンタイムが異なる場合のエネルギー補正は確かか? V 2 O 5 0.7eV 2002.6 2002.8
71 注意点 4: 基準エネルギーをどこにするか? Cu K 吸収端エネルギーの文献値 8980.3 ev XAFS 実験ステーション利用の手引き, 野村昌治 8984 ev 宇田川康夫編,X 線吸収微細構造 8.98 kev X 線吸収分光法, 太田俊明編 8979 ev 蛍光 X 線分析の実際, 中井泉編集 エネルギー補正方法は標準化されていない
72 注意点 5: エネルギー分解能を統一しているか? (1) CrO 3 : ラボ XAFS で測定 スリット狭い 広い ΔE = 3 E (2d) 2 8RC 2 ( W + W ) s スリット幅 f 2 2 h + 8R 2 2 CE ln 2 + Kd 2 1/ 2
注意点 5(2): エネルギー分解能を統一しているか? (2) 73 分光結晶による分解能の違い RuO 2 dθ dλ n = 2d cosθ
分光結晶によるスペクトルの違い (RuO 2 ) 74 XANES 影響大 EXAFS 影響小
注意点 6: 検出器の Gain は適切か? 75 イオウの S K-edge XANES スペクトル 測定モード : 全電子収量法 検出器飽和 正常
銅化合物の K 殻 XANES スペクトル 76 Cu 2+ Cu + 直線二配位 B, C: 1s 4 p Cu 4p: 直線型, 平面型, 歪んだ八面体構造では π,σ 性に分裂. 八面体, 四面体構造では一本のピーク. 二価化合物では終状態効果により更に分裂. 小杉信博, 放射光, 2, 1 (1989).
銅イオン交換ゼオライトの還元挙動 77 Cu 2+ /ZSM-5 1s 4 p z 973K 排気 H. Yamashita, et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 397
Cu + 種の XANES スペクトル 78 CuZSM-5 evac. @873K N 2 @300K re-evac. @300K 1s 4 pπ ピーク強度は必ずしも Cu + 量と対応しない Y. Kuroda et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 1383 (2001).
まとめ 79 1. 3d 遷移金属の X 線吸収スペクトルのプレエッジピーク強度は対称性および価数に強く依存 2. s 軌道の d 軌道への遷移は電気四重極遷移,d-p 混成軌道へは電気双極子遷移が支配的 3. 混成軌道形成の可否は対称性に支配され, 指標表で簡易に調べることが可能 4. 偏光スペクトルおよび理論計算はプレエッジピークの評価に有効 5. 他の文献, 別日程で測定されたデータ間の比較は要注意