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あゆみちゃわんや
5 years ago
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1 2. 錯体の電子状態 (1) 1. 結晶場理論と結晶場分裂パラメータ 2. 分光化学系列 3. 多電子配置と結晶場安定化エネルギー 4. 様々な構造の結晶場分裂 5. ヤーンテラー効果 6. 錯体の磁性 7. 配位子場理論 8. 角重なりモデル

結晶場理論 (Crystal Field Theory) 中心金属イオンの d 電子が配位子から受ける効果として静電気力のみを考える ( 配位子を点電荷 (-Ze) とする ) 中心金属の d 電子 1 個を考える (1 電子ハミルトニアン ) 配位子 ( 負の点電荷 ) と d 電子の反発を考慮し,d 軌道の分裂 ( 摂動エネルギー ) を考える 1920 後半 H.

2 結晶場理論 (Crystal Field Theory) 中心金属イオンの d 電子が配位子から受ける効果として静電気力のみを考える ( 配位子を点電荷 (-Ze) とする ) 中心金属の d 電子 1 個を考える (1 電子ハミルトニアン ) 配位子 ( 負の点電荷 ) と d 電子の反発を考慮し,d 軌道の分裂 ( 摂動エネルギー ) を考える 1920 後半 H. Bethe 1 電子ハミルトニアン Ĥ = Ĥ 0 + Ĥ Oh E = E 0 + E Oh 摂動項摂動エネルギー八面体形 (Oh) V sp 球対称反発項 Ĥ Oh O h 対称反発項 O h 反発に伴う摂動エネルギーを求める Ĥ Oh ψ = E Oh ψ Ψ = c 1 f 1 + c 2 f 2 + c 3 f 3 + c 4 f 4 + c 5 f 5 f 1 ~ f 5 は水素原子モデルから求めた 5 つの d 軌道

3 E Oh の最小値を求めるために ψ = Σ c i f i を代入し ψ = Σ c i f i より永年方程式を得る f 2 f 1 f 0 f -1 f -2 f 2 H 2,2 - E H 2,1 H 2,0 H 2,-1 H 2,-2 f 0 f -1 f 1 d z2 d xz d yz f 1 H 1,2 H 1,1 - E H 1,0 H 1,-1 H 1,-2 f 2 f -2 d xy d x2-y2 f 0 H 0,2 H 0,1 H 0,0 - E H 0,-1 H 0,-2 = 0 f -1 H -1,2 H -1,1 H -1,0 H -1,-1 - E H -1,-2 f -2 H -2,2 H -2,1 H -2,0 H -2,-1 H -2,-2 - E の固有値問題を解く

その他 f 2 f 1 f 0 f -1 f -2 f 2 Dq - E 0 0 0 5Dq f 1 0-4Dq - E 0 0 0 f 0 0 0 6Dq - E 0 0 = 0 f

4 その他 f 2 f 1 f 0 f -1 f -2 f 2 Dq - E Dq f 1 0-4Dq - E f Dq - E 0 0 = 0 f Dq - E 0 f -2 5Dq Dq - E (E + 4Dq) 3 (E 6Dq) 2 = 0 E = -4Dq (3 重根 ), 6Dq (2 重根 )

5 結晶場分裂 Energy 八面体形に配置した点電荷からの静電反発により中心金属イオンの d 軌道は 2 重に縮退した e g 軌道と 3 重に縮退した t 2g 軌道に分裂する -6Dq d z2 d x2-y2 e g 軌道 (6Dq 不安定化 ) D o = 10Dq 結晶場分裂パラメータ Crystal-Field Splitting Parameter 4Dq d xz d yz d xy t 2g 軌道 (4Dq 安定化 ) 自由イオン球対称ポテンシャル Oh 結晶場

分光化学系列 (Spectrochemical Series) 結晶場分裂パラメータ (Δ o = 10Dq) は電子吸収スペクトル ( 紫外可視吸収スペクトル ) の d-d

すなわち結晶場分裂 (Dq) が変化することを明らかにしたこれを分光化学系列 (Spectrochemical Series) という CO > CN - > PPh 3 >

ox 2- > ONO - ~ OSO 3 2- > OH - ~ CO 3 2- ~RCO 2 - > F - > NO 3 - > Cl - > SCN - > S 2- >

> Mo 3+ Co 3+ > Fe 3+ > V 2+ > Fe 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Mn 2+ 弱配位子場 e g large D = 10Dq 5d n

6 分光化学系列 (Spectrochemical Series) 結晶場分裂パラメータ (Δ o = 10Dq) は電子吸収スペクトル ( 紫外可視吸収スペクトル ) の d-d 吸収帯から求めることができ, 槌田龍太郎 ( ) は系統的な実験により, 配位子を以下の順で変化させると d-d 吸収エネルギーが系統的に変化する, すなわち結晶場分裂 (Dq) が変化することを明らかにしたこれを分光化学系列 (Spectrochemical Series) という CO > CN - > PPh 3 > CH 3 - > NO 2 - > phen > bpy >NH 2 OH > en > NH 3 > py > CH 3 CN > NCS - ~ H - > H 2 O > ox 2- > ONO - ~ OSO 3 2- > OH - ~ CO 3 2- ~RCO 2 - > F - > NO 3 - > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - C > P > N > O > F > Cl > S > Br > I 強配位子場 Pt 4+ > Ir 3+ > Pd 4+ > Ru 3+ > Rh 3+ > Mo 3+ Co 3+ > Fe 3+ > V 2+ > Fe 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Mn 2+ 弱配位子場 e g large D = 10Dq 5d n > 4d n > 3d n high oxidation state > low oxidation state e g small D = 10Dq t 2g t 2g 強い配位子場弱い配位子場

7 点群 O h の指標表付録点群 O の直積表

8 点群 Oh とその部分群の既約表現間の相関表付録様々な点群における軌道の既約表現

9 付録

6 配位八面体型錯体の多電子系 d 電子配置 ( 基底状態 ) d 1 Ti 3+ 6Dq 4Dq 6Dq d

8D o ) S = 1 2S+1 = 3 1 電子系の結晶場分裂を多電子系に応用する (

10 6 配位八面体型錯体の多電子系 d 電子配置 ( 基底状態 ) d 1 Ti 3+ 6Dq 4Dq 6Dq d 2 4Dq V 3+ 2 T 2g 結晶場安定化エネルギー FSE = 4Dq (0.4D o ) スピン量子数 : S = ½ スピン多重度 : 2S+1 = 2 3 T 1g FSE = 8Dq (0.8D o ) S = 1 2S+1 = 3 1 電子系の結晶場分裂を多電子系に応用する ( 様々な考察が可能になるが, 定量的な議論はできない ) 基底状態の電子配置について ( 直積を利用し ) スペクトル項を考える d 3 V 2+ Cr 3+ 6Dq 4Dq 4 A 2g FSE = 12Dq (1.2D o ) S = 3/2 2S+1 = 4

11 多電子系 d 電子配置 ( 基底状態 ) 高スピン配置 ( 弱配位子場 ) 低スピン配置 ( 強配位子場 ) 5 E g 3 T 1g d 4 Cr 2+ Mn 3+ 6Dq 4Dq 6Dq (t 2g ) 3 (e g ) 1 (t 2g ) 4 FSE = 6Dq (0.6D o ) 16Dq (1.6D o ) S = 2 S = 1 2S+1 = 5 2S+1 =3 [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ 4Dq 6Dq > 16Dq - P ( スピン対生成エネルギー ) < d 5 6Dq 4Dq Mn 2+ Fe 3+ (t 2g ) 3 (e g ) 2 6 A 1g 2 T 2g FSE = 0Dq (0.0D o ) 20Dq (2.0D o ) S = 5/2 S =1/2 2S+1 = 6 2S+1 =2 6Dq 4Dq (t 2g ) 5 0Dq > 20Dq - 2P <

多電子系 d 電子配置 ( 基底状態 ) 高スピン配置 ( 弱配位子場 ) 低スピン配置 ( 強配位子場 ) d 6 Fe 2+ Co

6Dq 4Dq (t 2g ) 6 4Dq - P > 24Dq - 3P < d 7 Co 2+ 6Dq 4Dq (t 2g ) 5

12 多電子系 d 電子配置 ( 基底状態 ) 高スピン配置 ( 弱配位子場 ) 低スピン配置 ( 強配位子場 ) d 6 Fe 2+ Co 3+ 6Dq 4Dq (t 2g ) 4 (e g ) 2 5 T 2g 1 A 1g FSE = 4Dq (0.4D o ) 24Dq (2.4D o ) S = 2 S = 0 2S+1 = 5 2S+1 = 1 [CoF 6 ] 3- [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 6Dq 4Dq (t 2g ) 6 4Dq - P > 24Dq - 3P < d 7 Co 2+ 6Dq 4Dq (t 2g ) 5 (e g ) 2 4 T 1g 2 E g FSE = 8Dq (0.8D o ) 18Dq (1.8D o ) S = 3/2 S = 1/2 2S+1 = 4 2S+1 =1 6Dq 4Dq (t 2g ) 6 (e g ) 1 8Dq - 2P > 18Dq - 3P <

13 多電子系 d 電子配置 ( 基底状態 ) 3 A 2g d 8 6Dq 4Dq Ni 2+ (t 2g ) 6 (e g ) 2 FSE = 12Dq (1.2D o ) S = 1 2S+1 = 3 d 9 6Dq 4Dq Cu 2+ (t 2g ) 6 (e g ) 3 2 E g FSE = 6Dq (0.6D o ) S = 1/2 2S+1 = 1 d 10 6Dq 4Dq Cu + Zn 2+ (t 2g ) 6 (e g ) 4 1 A 1g FSE = 0Dq (0D o ) S = 0 2S+1 = 1

6 配位八面体型錯体の d 電子配置 ( 基底状態 ) のまとめ 2 T 2g 3 T 1g 4 A 2g 3 A 2g 2 E g JT 5 E g 6 A 1g 5 T 2g 4 T 1g JT JT ヤーンテラー歪あり

軌道が縮退している場合にはフントの第一則に従ってスピン多重度が大きくなる電子配置が基底状態となる一つの軌道に 2 個の電子が入る場合には強いクーロン反発が働くためスピン対生成エネルギー (P) が必要となる

Configuration), 少なくなる方を低スピン配置 (ow-spin Configuration) という一般に強配位子場 (Dq が大きい ) では低スピン配置となり, 弱配位子場 (Dq が小さい )

14 6 配位八面体型錯体の d 電子配置 ( 基底状態 ) のまとめ 2 T 2g 3 T 1g 4 A 2g 3 A 2g 2 E g JT 5 E g 6 A 1g 5 T 2g 4 T 1g JT JT ヤーンテラー歪あり 3 T 1g 2 T 2g 1 A 1g 2 E g JT 磁性に軌道角運動量の寄与あり結晶場分裂した d 軌道に電子が入る場合, 一般にエネルギーの低い軌道から, 軌道が縮退している場合にはフントの第一則に従ってスピン多重度が大きくなる電子配置が基底状態となる一つの軌道に 2 個の電子が入る場合には強いクーロン反発が働くためスピン対生成エネルギー (P) が必要となる八面体形錯体では d 1 ~d 3 及び d 8 ~d 9 では電子の占め方が一通りであるが,d 4 ~d 7 では二通りの電子配置がある不対電子の数が多くなる方を高スピン配置 (High-Spin Configuration), 少なくなる方を低スピン配置 (ow-spin Configuration) という一般に強配位子場 (Dq が大きい ) では低スピン配置となり, 弱配位子場 (Dq が小さい ) では高スピン配置となるが, 具体的には, 配位子や金属の種類によって Dq や P が変化するため, 微妙な条件変化によって両方の電子配置をとる錯体もある ( スピンクロスオーバー錯体 ) 四面体形錯体の場合には, 結晶場分裂パラメータ (4.45Dq) が八面体形錯体のそれ (10Dq) に比べ小さいため高スピン配置をとる

< Sr 2+ < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ 錯体の生成定数 log K f は配位子の種類には鈍感で, 概ねこのような順

15 錯体の結晶場安定化エネルギーと生成定数 Δ H o /kj mol -1 水和エンタルピー FSE (high spin) 第 4 周期の二価の金属イオン M 2+ の水和エンタルピー (Δ H o ) M 2+ (g) + 6H 2 O (l) [M(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) 水和エンタルピーは原子番号が増加するにつれて 2 つの山を作るように変化するが, これは結晶場安定化エネルギーの寄与を示している Irving-Williams 系列 Ba 2+ < Sr 2+ < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ 錯体の生成定数 log K f は配位子の種類には鈍感で, 概ねこのような順 (Irving-Williams 系列 ) となるが, これは結晶場安定化エネルギーの効果が加わったためと考えられる Ni(II) と Cu(II) の順が逆転しているのは,Cu(II) の Jahn- Teller 歪による安定化効果が付加されたためである

16 様々な構造での結晶場分裂

0Dq 9.1Dq -3.1Dq d 5 Mn(II) hs 0.0Dq 0.0Dq 0.0Dq d 6 Fe(II) hs 4.0Dq 4.6Dq -0.6Dq d 7 Co(II) hs 8.0Dq 9.1Dq -1.

17 錯体中の水の交換反応速度 d n M n+ 八面体 FSE 四角錐 FSE 配位子場活性化エネルギー FSE Oh FSE sp (FAE = FSE Oh -FSE sp ) d 1 Ti(III) 4.0Dq 4.55Dq -0.55Dq d 2 Ti(II) 8.0Dq 9.1Dq -1.1Dq d 3 V(II), Cr(III) 12.0Dq 10Dq 2.0Dq d 4 Cr(II) hs 6.0Dq 9.1Dq -3.1Dq d 5 Mn(II) hs 0.0Dq 0.0Dq 0.0Dq d 6 Fe(II) hs 4.0Dq 4.6Dq -0.6Dq d 7 Co(II) hs 8.0Dq 9.1Dq -1.1Dq d 8 Ni(II) 12.0Dq 10.0Dq 2.0Dq d 9 Cu(II) 6.0Dq 9.14Dq -3.14Dq d 10 Zn(II) 0.0Dq 0Dq 0.0Dq hs: 高スピン

18 ヤーンテラー効果 (Jahn-Teller Effect) z y Cu II x Cu II e g d z 2 d x2- y2 d z 2 d x 2- y 2 DE yt d x 2- y 2 DE yt d z 2 t 2g 八面体形錯体では, 高スピン型 d 4 (Mn(III), Cr(II)), 低スピン d 7 (Ni(III), Co(II)),d 9 (Cu(II), Ag(II)) 錯体は基底状態の電子配置が縮退しているため, その縮退を解消するように分子が歪んでエネルギーを低くするこれをヤーンテラー効果 (Jahn-Teller Effect) による歪という d 9 Cu(II) 錯体の場合, 基底状態の電子配置は e g 軌道に関し縮退しており,d z2 方向に伸長するか,d x2-y2 方向に広がることで縮退を解き安定化エネルギーを得る e g 軌道は配位子方向に張り出しているためヤーンテラー効果は大きいが,t 2g 軌道は配位子間に広がっているため,t 2g 軌道に基づくヤーンテラー効果は小さいまた, 四面体錯体ではヤーンテラー効果による歪はほとんど見られない静的な歪ではなくヤーンテラー効果による歪が動的な場合もある ( 動的ヤーンテラー効果 )

錯体の磁性錯体の電子配置, 特に不対電子の数を決定するには磁気モーメント ( 磁化率 ) の測定が有効である物質を磁場 (H) 中におくと物質には磁化 (M)

錯体の場合, 不対 d 電子の寄与のみから発生するスピンオンリー常磁性を示す場合が多い全スピン量子数が S( 不対 d 電子の数が N 個 )

は以下の式で表され, 有効磁気モーメント (μ eff ) を決定することができる錯体の場合, このようにして求められた有効磁気モーメント μ eff )

19 錯体の磁性錯体の電子配置, 特に不対電子の数を決定するには磁気モーメント ( 磁化率 ) の測定が有効である物質を磁場 (H) 中におくと物質には磁化 (M) が生じる磁場から反発を受ける磁化が発生する場合, 反磁性 (diamagnetism), 磁場に引き込まれる場合, 常磁性 (paramagnetism) という錯体の場合, 不対 d 電子の寄与のみから発生するスピンオンリー常磁性を示す場合が多い全スピン量子数が S( 不対 d 電子の数が N 個 ) の錯体のスピンオンリーの磁気モーメント m so は以下の式で表されるスピンオンリーの磁気モーメント B.M. ( ボーア磁子 )= m B = eh/4pm e = x JT -1 有効磁気モーメント χ=m/h を磁化率といい, 磁気天秤を用いて実際に測定することができる χ M ( モル磁化率 ) は以下の式で表され, 有効磁気モーメント (μ eff ) を決定することができる錯体の場合, このようにして求められた有効磁気モーメント μ eff ) とスピンオンリーの磁気モーメント (μ so ) はかなり近く, 磁化率の測定により不対電子の数を求め, 基底状態の電子配置を決定することができる注 ) 低スピン型 3d 5 錯体と高スピン型の 3d 6 及び 3d 7 錯体では常磁性に対して軌道角運動量からの寄与があるためスピンのみによる値からのずれが大きい場合がある ( 基底状態が T 項の錯体は基本的にスピン軌道相互作用があるので注意を要する )

20 配位子場理論 (igand Field Theory) 中心金属イオンの原子価軌道と配位供与原子の軌道との相互作用を分子軌道法を持ちて考察する中心金属の原子価軌道には nd 軌道, (n+1)s 軌道, (n+1)p 軌道を考える供与原子の軌道は,σ 軌道と π 軌道に大別し, 配位子の対称性 ( 点群 ) に応じた群軌道 (GO) を考える ( 対称適合線形結合 SAC) 金属イオンと配位子の軌道の相互作用は分子積分等 (<f i Ĥ f j >, <f i f j >) により計算されるが, 点群の規約表現を用いた対称適合則を利用しインターラクションダイアグラムを作成すると便利

2g 軌道のエネルギー差が結晶場理論の結晶場分裂パラメータに相当配位子の群軌道 (GO) (b) bonding

21 八面体形錯体 (O h 対称 ) における金属の原子価軌道とσ 供与配位子の群軌道との相互作用シュライバーの付録参照錯体の分子軌道 O h 金属の原子価軌道主として金属の d 軌道 e g 軌道と t 2g 軌道のエネルギー差が結晶場理論の結晶場分裂パラメータに相当配位子の群軌道 (GO) (b) bonding orbital (a) antibonding orbital (n) nonbonding orbital 配位子から金属への σ 供与

22 正四面体型錯体 (T d ) の分子軌道平面四角形錯体 (D 4h ) の分子軌道付録 T d D 4h 9 10 族の強い配位子場の d 8 金属の場合平面四角形錯体を形成し 16 電子となる場合が多い

23 四角錐型錯体 M 5 (C 4v ) の分子軌道三方両錐型錯体 M 5 (D 3h ) の分子軌道付録 C 4v D 3h

24 t 2g 軌道は π 受容性配位子 (π 酸 ) で安定化する (Δ の増加 ) t 2g 軌道は π 供与性配位子で不安定化する (Δ の減少 ) t 2g (n) は配位子の p 軌道 (π 供与 ) で不安定化する t 2g (n) は配位子の p* 軌道 (π 逆供与 ) でさらに安定化する = CO, CNR, PR 3 = OH -, Cl -, O 2-, OH 2

25 π 受容性配位子 p-acceptor ligand σ 供与性配位子のみ π 供与性配位子 p-donor ligand 空の π 軌道 t 2g (n) は配位子の p* 軌道 (π 逆供与 ) でさらに安定化する d 電子豊富な状態 D o D o D o t 2g (n) は配位子の p 軌道 (π 供与 ) で不安定化する d 電子不足な状態 π 逆供与 (p-back donation) 充満した π 軌道 = CO, CNR, PR 3 = OH -, Cl -, O 2-, OH 2 π 供与 (p-donation)

26 角重なりモデル (Angular Overlap Model) 付録 MO 法を簡略化したような手法 σ 供与 (e s ) だけでなく,π 供与 (e p ) や π 逆供与 (-e p ) を定性的に見積もることができる

27 Angular Overlap Model による d 軌道の分裂付録四面体形錯体八面体形錯体 σ 供与 +π 供与 σ 供与 +π 供与 σ 供与 +π 逆供与 σ 供与のみ σ 供与 +π 逆供与 σ 供与のみ八面体形錯体だけでなく四面体形錯体も π 供与性配位子により Δ が小さくなり,π 逆供与性配位子により Δ が大きくなる

28 様々な構造の錯体の AOM による d 軌道の分裂付録配位子の σ 供与と π 供与を考慮した場合

29 続く 2. 錯体の電子状態 (2) 9. 錯体の電子吸収スペクトル 10. 多電子系電子配置 S 結合 11.Orgael ダイアグラム 12. Tanabe-Sugano ダイアグラム 13. 電荷移動吸収 14. 錯体の発光

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Microsoft PowerPoint - 錯体化学基礎 part3.ppt [互換モード] 3. 錯体の電子状態 (2) 9. 錯体の電子吸収スペクトル 0. 多電子系電子配置 LS 結合.Orgael ダイアグラム 2. Tanabe-Sugano ダイアグラム 3. 電荷移動吸収 4. 錯体の発光電子吸収スペクトル紫外可視近赤外線透過度 : E = hν = hc/λ I 0 c ( 濃度 ) I l ( 光路長 ) T = I/I 0 吸光度 :A = log I 0 /I

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