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みそらさだい
5 years ago
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1 金属酸化物ナノ粒子構造体高知工科大学総合研究所環境理工学群教授小廣和哉 1

2 本提案の概要金属酸化物ナノ粒子構造体 1. 金属酸化物中実粒子 SiO 2, TiO 2, ZnO ZrO 2, CeO 2 Co(OH) 2 2. 複合金属酸化物 SiO 2 -TiO 2 ZrO 2 -CeO 2 Fe/MnO x, Ni/MnO x Co/MnO x, Cu/NiO x 4. 粒子構造体の微細化 500 nm 100 nm 3 nm 直径約 500 nm 中空粒子 TiO 2 3. Au-Pt-Pd 2 入れ子構造 5. チークブラシ状構造体 TiO 2 1 中実および中空多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体のワンポット単工程合成 2 多孔質複合金属酸化物ナノ粒子構造体のワンポット単工程合成 3 金属酸化物ナノ粒子構造体の実用展開 2

中実球状多孔質 TiO 2 ナノ粒子構造体の合成二酸化チタン (TiO 2 ) 白色顔料触媒担持光半導体光触媒ほとんど無害

超臨界水法極めて短時間 (1-10 分 ) ワンポット単工程ソルボサーマル反応 Ti(O i Pr) 4 TiO 2 高温

得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから, これら一連の多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体をMARIMO

3 中実球状多孔質 TiO 2 ナノ粒子構造体の合成二酸化チタン (TiO 2 ) 白色顔料触媒担持光半導体光触媒ほとんど無害無毒 TiO 2 ナノ粒子の代表的な合成法ゾル - ゲル法長時間 (2- 数時間 ) 水熱法長時間 (2- 数時間 ) 超臨界水法極めて短時間 (1-10 分 ) ワンポット単工程ソルボサーマル反応 Ti(O i Pr) 4 TiO 2 高温高圧メタノール 300 ºC, 10 min TEM 通常の TiO 2 ナノ粒子 100 nm 得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから, これら一連の多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体をMARIMO (Mesoporously Architected Roundly Integrated Metal Oxide) ナノ粒子と名付けた Chem. Lett. 41, 2012,

4 中実球状多孔質TiO2ナノ粒子構造体のTEM画像結晶アナターゼ平均粒径 301±160 nm 比表面積 211 m2 g 1 従来品にはない細かな表面凹凸参考従来品 50 nm J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,

5 中実球状多孔質 TiO 2 ナノ粒子構造体の高分解能 TEM 画像約 5~10nm の一次粒子の集合体従来品にはない細かな表面凹凸 5 nm 5

6 反応温度による形状制御中実 MARIMO TiO 2 急速加熱 : 500 ºC/min 100 nm 100 nm 中空 MARIMO TiO ºC まで 400 ºC まで中空粒子の殻厚を自在に制御可能とともにゆっくり加熱 100 nm H COOH 200 nm 200 nm 200 nm 加熱速度 (ºC/min) 殻厚 (nm) 120 (27) 140 (19) 281 (95) J. Supercrit. Fluids 2013, 78,

7 中空球状多孔質 TiO 2 ナノ粒子構造体の SEM 画像閉じ損じた粒子が存在する中空である証拠中空 MARIMO TiO 2 7

8 中空球状多孔質 TiO 2 ナノ粒子構造体の TEM 画像すべてが中空粒子均一な粒径均一な殻厚日産 400 g 8

9 各種金属酸化物ナノ粒子構造体ワンポット単工程合成 1 mm 500 nm 500 nm 200 nm SiO 2 ZnO ZrO 2 CeO 2 J. Supercrit. Fluids 2013, 78, 同様の手法で様々な多孔質球状粒子が合成可能 9

10 複合金属酸化物ナノ粒子構造体複合酸化物粒子のワンポット単工程合成 Al 2 O 3 /TiO 2 STEM Ti STEM CeO 2 /ZrO 2 Ce In/Ga/Zn oxide (IGZO) STEM In Al 1 µm O Zr 200 nm O Zn 1 μm Ga Eur. J. Inorg. Chem. 2015, , J. Supercrit. Fluids 2015, 97,

11 SiO 2 -TiO 2 の複合ナノ粒子構造体の一段階合成 SiO 2 -TiO 2 の複合ナノ粒子の合成は結構難しい Ti(O i Pr) 4 + R 1 -Si(OR 2 ) 4 + カルボン酸チタン (Ti) 原子とケイ素 (Si) 原子の比を自由に制御できるアルキル基を粒子表面に直接導入できるプラスチックなどに分散しやすくなる Eur. J. Inorg. Chem. 2017,

12 貴金属ドープ酸化物ナノ粒子構造体の一段階合成光るMARIMO TiO2ナノ粒子の合成金属アルコキシド (金属塩 + Er3+イオン IRレーザー 980 nm 高温高圧メタノールカルボン酸 Erドープ MARIMOナノ粒子可視光発光 Er3+の電子状態二光子励起近赤外レーザー (980 nm) エネルギーレベル二光子励起によるエネルギーアップコンバージョン蛍光発光第二励起準位 h 第一励起準位基底状態 J. Supercrit. Fluids 2013, 80,

13 二光子励起によるエネルギーアップコンバージョン蛍光発光応用例偽造防止ナノインク細胞マーカー光線力学治療 Er/CeO 2 MARIMO Er,Yb/CeO 2 MARIMO 特徴低出力赤外レーザー励起で緑色発光焼成必要なし IR LASER irradiation (980 nm, 10 mw) Er/TiO 2 MARIMO Er/ZrO 2 MARIMO 13

14 遺伝子銃用弾丸 ( 遺伝子送達剤 ) への応用 TiO 2 MARIMO 遺伝子交換された細胞のコロニープラスミド高圧 He による打込み Chlamydomonas reinhardti ( 藻類 ) 遺伝子銃 Hygromycin B 培地 Phycol. Res. 2013, 60, Pure Appl. Chem. 2014, 86, 増殖従来法 : Au または W のナノ粒子 TiO 2 : 無毒, 安価 MARIMO TiO 2 ナノ粒子を遺伝子送達に用いた低分子化合物 ( 薬剤等 ) の送達可能 14

15 卵黄コアーシェル型貴金属合金修飾 MARIMO TiO2ナノ粒子構造体の合成 Au3+ Pt4+ 高温高圧メタノール還元性を示す卵黄コアシェル Pd2+ 中空MARIMO TiO2 EDX Mapping Ti O Pt Pd 500 nm Au ナノボトルシップ中空構造への貴金属合金ナノ粒子の内包 Eur. J. Inorg. Chem. 2014,

16 卵黄コアーシェル型貴金属合金修飾 MARIMO TiO 2 ナノ粒子構造体の合成 Intensity (arb. units) EDX Mapping Ti O Line-scan EDX 500 nm Au Pt Pd Au Pt Pd Distance (nm) ナノマトリョーシカ TiO 2 の殻空間金 Au@Pt-Pd TiO 2 ナノ粒子 : 入れ子構造になっているプラチナ - パラジウム合金 16

17 金ナノ粒子担持 MARIMO TiO 2 ナノ粒子集合体の合成 Au ナノ粒子を付着させる MARIMO TiO 2 ゴマ団子 STEM HRTEM MARIMO TiO nm EDX: Au : 2.1% Au 100 nm Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Pt も可能 17

18 テーラーメード極微細表面凹凸を鍵構造とするナノ材料の創出反応速度を加速濃度を低下 mini MARIMO TiO 2 構造体フタル酸ギ酸 TEM SEM TiO 2 MARIMO 直径 nm 自己集合 22

レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計分子の質量数を計る器械プレート分析試料 +

19 レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計分子の質量数を計る器械プレート分析試料 + 有機マトリックス BRUKER autoflex TM maldi-toftof/autoflex/overview.html 既存の NALDI プレートの表面 SEM mini MARIMO TiO 2 で覆われた表面 SEM SEM 比較ナノ構造体 mini MARIMO TiO

20 中空 mini MARIMO TiO 2 SALDI-TOF 質量分析の実際例中空 mini MARIMO TiO 2 を用いた場合有機マトリックスを用いた場合試料量 :0.5 µg [a-cd + Na] + 有機マトリックス由来のノイズピーク a-chca [a-cd + K] + 比較 [a-cd + Na] + [a-cd + K] + a- シクロデキストリン (a-cd) 低分子化合物 /mini MARIMO TiO 2 試料量 :90 ng [ マンノース + Na] + [ マンノース + K] + マンノース分析対象の分子イオンピークのみが観測される試料量 µg 以下での微量高感度分析が可能 28

21 TiO 2 ナノ粒子構造体の超微細化 Ti(O n Bu) オレイン酸 1. ヘキサンに分散 2. シリコンウエハー上にキャスト 3. 焼成 (400,2h) TiO 2 TEM SEM 直径約 3 nm 大面積でナノサイズ凹凸表面を実現 33

22 チークブラシ状 TiO 2 構造体の合成 Ti(O i Pr) 4 + MeOH フタル酸ジメチルチークブラシ状 TiO 2 構造体 TEM SEM 200 nm 200 nm 球状とは全く異なる形状のナノ粒子構造体の一段階合成に成功した 34

23 チークブラシ状TiO2構造体の架橋剤への応用チークブラシTiO2 水 80% poly(nisopropylacrylamide) 20% チークブラシ状TiO2 0.02% 張力 TEM ヒドロゲル引っ張り試験 SEM はじめ MARIMO TiO2 SEM 引張り中引っ張り試験引っ張り強度 (%) 伸長率 (%) チークブラシ状TiO2 +11 ( ) +9.1 ( ) 架橋剤なし 0 0 MARIMO TiO2 11 ( ) 18 ( ) ChemistrySelect 2016, 1,

24 極微細表面凹凸を鍵構造とするナノ材料の創出 Co(OH) 2 MARIMO Co(OH) 2 ナノフラワー Co(OH) 2 ナノシート 1 μm 1 μm 1 μm 100 nm Fe/MnO 中空 MARIMO Co/MnO 中実 MARIMO Ni/MnO nanoflower Cu/NiO nanoflower Inorg. Chem. 2017, 56,

25 多種類の ( 複合 ) 金属酸化物を MARIMO 粒子化 MARIMO 粒子化できた遷移元素 MARIMO 粒子化できた典型元素ドープ ( 修飾 ) できた遷移元素 38

26 想定される用途触媒および触媒担体高分子架橋剤吸着剤物質貯蔵および徐放薬物および遺伝子送達剤偽造防止ナノインク細胞マーカー高性能研磨剤断熱無反射コーティング剤顔料ナノインク化粧品リチウムイオン電池電極剤等多岐に亘る実用展開が可能であると考えられる 26

27 実用化に向けた課題球状多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体の単工程ワンポット合成法は既に確立済み大量合成のパイロットプラントは稼働中新たな用途開発が強く望まれる 27

28 企業への期待新たな用途開発触媒あるいは触媒担体高分子架橋剤白色顔料化粧品ナノインクリチウムイオン電池電極材研磨剤吸着剤遺伝子送達剤薬物送達剤無反射塗料断熱塗料中実中空これまでにない形状を持つ球状多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体の新たな用途を見出してくれる企業との共同研究を希望しますサンプル提供も可能です ( 要相談 ) 28

29 本技術に関する知的財産権 ( 特許 ) 1) 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法, 該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子, 及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体特許第号米国特許中国特許 ZL ) 多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法, 並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子特許第号 3) ドーピング型コアシェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法特願号 4) メソポーラスナノ球状粒子製造法特願号 5) 複合遷移金触媒およびその製造方法特願号 6) MALDI 質量分析用マトリックス及びその製造並びにそれを用いた質量分析法特願号 29

30 産学官連携の経緯 2013 年年高知県産学官連携産業創出研究推進事業研究課題球状多孔質無機酸化物ナノ粒子の大量合成技術開発及び実用化研究 2015 年 JST 地域産学バリュープログラムマッチングプランナープログラム探索試験研究課題高温シンタリング耐性を有する貴金属ナノ粒子担持複合触媒の開発と実用展開 2016 年年地域研究成果事業支援事業研究課題球状多孔質無機酸化物ナノ粒子の事業化検討宇治電化学工業株式会社 (UKK, 高知県高知市 ) との共同研究実施中 30

31 お問い合わせ先高知工科大学大学研究連携専門監佐藤暢 ( さとうまさと ) TEL FAX sato.masato@kochi-tech.ac.jp 31

Microsoft PowerPoint - パネル_ b_kk.pptx

Microsoft PowerPoint - パネル_ b_kk.pptx 金属酸化物ナノ粒子中空および中実球状多孔質集合体の大量合成法宇治電化学工業株式会社 / 高知工科大学このパネルの pdf ファイルはこちらからダウンロードできます研究背景金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体は物質分離有害物除去物質貯蔵 / 徐放光触媒光半導体太陽電池電池電極材反応触媒触媒担体薬物 / 遺伝子送達など多岐にわたる研究分野産業分野医療分野等で極めて重要なナノ粒子です