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1 有機伝導体における光誘起相転移 東北大理 CREST 岩井伸一郎 i) はじめに ii) 二次元 BEDT-TTF 塩の光誘起絶縁体 - 金属転移超高速ダイナミクスと相転移の機構 iii) 光誘起 金属 とはなにか? THz 分光による探索 iv) まとめと今後の展開

2 U J t 強相関電子系の光応答 ; 光誘起相転移 クーロン反発エネルギー ; U V モット絶縁体 電荷秩序 光誘起絶縁体 金属転移 モット絶縁体 電荷秩序の融解 新たな秩序の形成 強磁性強誘電 超伝導? 光励起でしか実現できない非平衡物質相の実現 超高速スイッチング ( デバイス応用 ) 非平衡多電子系のダイナミクス ( 基礎科学 ) 機構 : 価数制御? バンド幅制御?

3 Photo-induced I-M transition in correlated electron system Melting of "frozen electron" (Mott insulator, Charge order) 3d transition metal compounds (Oxides and complexes) U,V (5-1 ev)>>t (1 ev) insulator metal organic salts (molecular solids) H or D S C Fiebig, APB71, 11(). Ogasawara. PRB63, 11315(1) Cavalleri, PRL87, 3741(1). Iwai, PRL91, 5741(3). Perfetti, PRL97, 674(5). Polli, Nature Mat. 6, 643(7). etc... Organic salts U, V (.5-1 ev) >> t(.1 ev) Chollet, Science 37, 86 (5). Okamoto, PRL 98, 3741(7) Iwai, PRL98, 974(7). Onda, PRL11,6743(8). intermol. & intramol. motion detectable dynamics 1/t~4 fs, vibration ~1 fs

4 Electronic /optical functions in highly correlated organic salts Nonlinear resistance Sawano, Terasaki et al. Nature 437, 5(5). insulator metal reflection Photo-induced I-M transition A A' B' C Ferroelectricity (SH, THz generation) Yamamoto, Iwai et al. JPSJ, 77accepted (8) Tajima et. al. JPSJ 74, 511(5) Chollet, Koshihara et al. Science 37, 86(5) Iwai et al. PRL98, 974(7).

5 -D Organic conductor: BEDT-TTF based salts (3/4filling) Donor Acceptor BEDT-TTF (ET) Donor Acceptor Donor Various electronic state Charge Order(CO) Mott insulator Superconductor Ferroelectricity Seo, et al. Chem. Rev.. 14, 55(4). Seo et al. JPSJ75, 519(6) Mori et al. PRB57, 13(1998). Takahashi, et al. JPSJ75,518(6). Miyagawa et al. PRB6, R7679(). Takano et al. J. Chem. Phys. Solids 6, 393(1)

6 ET X の光誘起相転移 電荷秩序 Iwai et al. PRL98, 974(7). Iwai et al. PRB77, 15131(8). Yamamoto et al. JPSJ77, 7479(8) ダイマーモット R ΔR/R a K b (a) α-(et) I 3 //b.1 ps x.5 K Photon Energy [ev] 15 K R ΔR/R a (b) θ-(et) RbZn(SCN) //a K K.1 ps K x Photon Energy [ev] R ΔR/R a c (c) κ-(d-et) Cu[N(CN) ]Br h-br d-br //c ps Photon Energy [ev]

7 ET 塩の光誘起相転移 a b a a c (a) α-(et) I 3 (b) θ-(et) RbZn(SCN) 4 (c) κ-(d-et) Cu[N(CN) ]Br ΔR/R (arb. unit) 1..1 mj/cm.1 ev 5 1 ΔR/R (arb. unit) 1. K.1 ev 14 K.6 ev 1 K ΔR/R (arb. unit) Time Delay [ps] Time Delay [ps] Time Delay [ps] 立ち上がり < 1 fs 減衰.1 ps, ps 立ち上がり < 3 fs 臨界緩和 立ち上がり 1 ps 1/t の時間スケール :4 fs 電子応答? 電子応答格子が関与

8 PIMT in charge ordered ET salt (MIR1 fs, NIR3 fs) microscopic 1 nm scale θ-rbzn Ultrafast local melting of CO (<3 fs) :photo-carrier doping +intramolecular motion? Condensation intermol. distortion.1-1 ps α-(et) I 3 Libration:<1cm -1 CO 48 cm -1 metallic 38 cm -1 (coherent phonon)

9 ダイマーモット型有機伝導体 κ-(et) X における光誘起絶縁体 金属転移 t U dim 分子 1 サイトの ½ filling t dim U U 4t dim dim = t dim U U dim ( オンサイトクーロン ) の光制御 t dim ( ) U >> t dim t t dim U dim 二量体の不安定化 ( 分子変位 ) による金属化 t dim の減少 U dim の減少 Kawakami, Iwai et al. PRL accepted (9)

10 ダイマーモット型有機伝導体 κ-(et) X 6 d-cl h-cl d-br h-br t U dim T(K) U dim /t 4 Mott insulator metal AF Mott Mott Insulator superconductor ΔP(MPa) t dim d-br; κ-(d-et) Cu[N(CN) ]Br d-cl;κ-(d-et) Cu[N(CN) ]Cl d-cl d-br Cu (CN) 3 ;κ-(h-et) Cu (CN) 3 Cu (CN) 3 t ではなくて U dim を変える! d-br metal ΔU~.5% d-cl metal ΔU~9% 格子変位 ( 伸縮振動 ) ~.5 % ~.5 %

11 過渡反射スペクトル ( d-br, d-cl, Cu (CN) 3 ) R.5 E//c d-br d-br(1k) h-br(1k) d-br(8k) d-cl E//c d-cl(1k) d-cl(8k) Rh-Br(1K).5 R.8.4 Cu (CN) 3 Cu (CN) 3 (1K) ( E//b) Cu (CN) 3 (1K) ( E//b) h-br(1k) ( E//a) ΔR/R ΔR/R ( x 1 - ) t ps x 1/ ps.1 mj/cm E//c 1 K Photon Energy (ev) ΔR/R ΔR/R ps ps.1 mj/cm E//c 1 K Photon Energy (ev).7 ΔR/R ΔR/R ( x 1-1 ) mj/cm. ps. ps E//b 1 K Photon Energy (ev)

12 反射率変化の時間発展 ( d-br, d-cl, Cu (CN) 3 ) I ex 4 4 d-br.1 mj/cm -5 d-cl.1 mj/cm -5-1 Cu (CN) 3.4 mj/cm t ΔR/R ( x 1 - ) mj/cm.1 mj/cm.3 mj/cm.1 mj/cm 5 1 Time Delay (ps) ΔR/R ( x 1 - ) mj/cm.1 mj/cm.3 mj/cm.1 mj/cm 5 1 Time Delay (ps) ΔR/R ( x 1 - ) mj/cm.3 mj/cm.1 mj/cm.3 mj/cm 5 1 Time Delay (ps)

13 κ-(et) X における光応答のバンド幅依存性 t U dim t dim Cu (CN) 3 d-cl d-br 電子 正孔対 励起子の生成励起クラスターの生成光誘起金属状態の生成 t

14 コヒーレントフォノン ( d-br, d-cl, Cu (CN) 3 ) d-br d-cl Cu (CN) Time Delay (ps) Fourier Intensity (arb. unit) ΔR/R ( x 1 - ) Time Delay (ps) Time Delay (ps) Fourier Intensity (arb. unit) Fourier Intensity (arb. unit) ΔR/R ( x 1-3 ) ΔR/R ( x 1-3 ) Frequency (cm -1 ) cos-like 16, 7, 45, 59, 8 cm Frequency (cm -1 ) 14, 61, 9 cm Frequency (cm -1 ) なし

15 7cm -1 の振動構造の起源.1 t U dim ΔR/R (x1 - ) -.1 ~ ps E 4 ダイマー ~ ps 励起状態 7 cm -1 金属状態の光生成 t dim 45 cm -1 ΔR R 5 1 Time Delay (ps) t τ t τ () t = A 1 exp exp cos( ωt φ) rise dump 絶縁体 金属 ダイマー内格子変位

16 t t dim κ-(d-et) Cu[N(CN) ]Br における光誘起相転移 U dim Kawakami, Iwai et al. PRL accepted 45, 59 cm -1 エネルギーダイマー励起状態 t dim 小 U dim 小ダイマー内分子配置の変位 t t dim U dim 7 cm -1 THz 金属 格子変位 t U dim 絶縁体 U dim ~ t dim 有効バンド幅 ; t / U dim U dim の光変調による光誘起絶縁体 金属転移 t dim Kawakami Iwai et al, Ultarfast Phenomena XVI (9) コヒーレント制御 Iwai et al. PRL96, 5743(6).

17 ダイマー内励起とダイマー間 ( ハバードギャップ ) 励起 σ(ω) (Ω -1 cm -1 ) 3.31 ev ダイマー励起.6 ev 1 E//c ハバード励起 1 K Photon Energy (ev) t dim D.G. ダイマー間励起 ( ハバードギャップ ) 価数制御型 ( 電子応答 ) U dim H.G..89 ev ダイマー内励起 分子変位による U dimer の制御 ΔR/R ev τ ~ 1 ps の立ち上がり.6 ev 瞬時応答成分が現れる.31 ev 瞬時応答成分の増大 5 1 Time Delay (ps)

18 ET X の光誘起絶縁体ー金属転移まとめ PRL98, 974(7), PRB77, 15131(8), JPSJ77, 7479(8) PRL to be published (9) a b a a c (a) α-(et) I 3 (b) θ-(et) RbZn(SCN) 4 (c) κ-(d-et) Cu[N(CN) ]Br 光キャリアドープ ( 動的な価数制御 ) ダイマー内励起 ; U dimer の変調 ( バンド幅制御 ) 微視的ドメイン 超高速緩和 巨視的ドメインの生成 ( 電子 - 格子相互作用 ) 分子配列に応じたメカニズム ダイマー間励起 ; 光キャリアドープ ( 価数制御 )

19 Slower dynamics of Photo-induced metallic state τ[ps] α-i 3 ;Critical Slowing mj/cm.3 slow fast ΔR/R (1 - ) 1-1 κ-(d-br): DW oscillation ΔR/R (1 - ) 4 4 Time Delay (ps) 4 Time Delay (ps) 6 ΔR/R (arb.unit) Ampl. (arb. unit) d-cl Photon Energy (ev) Temperature (K) h-cl d-br h-br 1 T (K) 4 Mott insulator.1 1 T / TC 1 T c =135 K metal AF Mott Insulator superconductor ΔP (MPa) U dim /t

20 有機伝導体の光誘起相転移 はじまりのはじまりは? 電子分極? 低周波格子振動分子内振動? < 1 fs 分光 なにができているのか? 温度転移 元素置換などによる物質相との類似性 違い? THz 分光 低波数素励起の共鳴励起による相転移格子振動 ドメイン壁振動... THz 光による共鳴励起 (θ-rbzn)

21 分子内振動 ; 価数の変化をプローブ

22 <1 fs H or D S C 電子分極の生成 分子振動 T~15 fs 格子振動 T~5 fs 電子間相互作用電子 格子相互作用 光誘起相転移の素過程

23 κ-(et) X における EMV 結合と絶縁体 金属転移 t U dim 絶縁体 ( 電荷の局在 ) t dim 金属 ( 電荷の非局在 ) H or D S C EMV 結合 ν ( ) 3 A g ω dimer fs dimer ν ( ) 3 A g 赤外活性 EMV A g ラマン活性 ダイマーモット描像の適応限界は?

24 光誘起 " 金属 " とは どんな状態なのか? α-(et) I 3 ( 電荷秩序系 ) Tajima et al. EPL8,47(7) Dressel et al. J. Phys. I France 4, 579(1994). DC 伝導度 3-5/(Ωcm) ~ 光学伝導度 (1cm -1 ) ドルーデ的ではない?

25 α-(et) I 3 の高温 ( 金属 ) 相 A A' の不均化は融解 B C は 不均化 Kakiuchi, Sawa et al. JPSJ76, 1137(7)

26 テラヘルツ過渡吸収分光 ( 近赤外励起 -THz プローブ分光 ) 窒素パージ THz 検出 フェムト秒レーザー 5 fs, 1 khz 参照光 ZnTe λ/4 WP Balanced Detector Si THz 検出 EO サンプリング Si THz 発生光整流 光学遅延 ZnTe 光学遅延 OPA 励起光 (1.4 μm) E THz field (arb. unit) 試料 α-et I 3 xx.5mm 試料透過光 Time Delay (ps) 測定領域 :.5-8 THz -35 mev

27 テラヘルツ過渡吸収分光装置 窒素パージボックス クライオスタット EO サンプリング 光学遅延回路

28 1) 定常測定 ( 温度転移 ) i) TDS( 定常分光 ) による伝導度 誘電率の温度依存性 ii) 高温相 ( 金属相 ) の電子状態の考察 THz ) 過渡測定 ( 光誘起絶縁体 - 金属転移 ) i) これまでの結果 ( 中赤外ポンププローブ分光 ) ii) 近赤外励起 -THzプローブ分光(THz 過渡吸収分光 ) 励起強度依存性と温度依存性 多層膜モデルによる過渡スペクトルの解析 光誘起金属状態と高温相の比較 pump(nir) probe (THz)

29 σ 1 (Ω -1 cm -1 ) ε デバイ型緩和モデル ( 過減衰プラズマ応答 ) 137 K K Photon Energy (mev) Oscillator strength (arb.unit) K<T<Tc: デバイ型緩和 T c Temperature (K) phonon(8 mev) 金属相の電子状態 ; デバイモデル σ ( ω) 1 1 格子振動 ; ローレンツ モデル ~ σ ( ω) = Ne m ~ ε ( ω) = 1+ Ne F = m ε ( ω) = ε ( ) + f ω i + ω / τ i Ne m 高温相 : デバイ型緩和 + 低エネルギー weight T c におけるフォノン消滅 静電遮蔽効果 1+ ω τ ω τ 4πNe m i ( ω ω ) i i i ( ω ω ) i F 1 1+ f ω τ i iω / τ i

30 1) 定常測定 ( 温度転移 ) i) TDS( 定常分光 ) による伝導度 誘電率の温度依存性の観測 ( T c 近傍での転移の前駆現象 T c で格子振動の遮蔽 ) ii) 高温相 ( 金属相 ) の電子状態の考察 THz デバイ型緩和モデル + 低エネルギー重率 ) 過渡測定 ( 光誘起絶縁体 - 金属転移 ) i) これまでの結果 ( 中赤外ポンププローブ分光 ) ii) 近赤外励起 -THzプローブ分光(THz 過渡吸収分光 ) 励起強度依存性と温度依存性 多層膜モデルによる過渡スペクトルの解析 光誘起金属状態と高温相の比較 pump(nir) probe (THz)

31 ΔOD.3..1 ΔOD..1 近赤外励起 -THz プローブ分光 (THz 過渡吸収分光 ) 光誘起相転移 K.1 ps ΔOD~.1 14 K.1 ps 5 1 Photon Energy (mev) OD ΔOD 温度転移 K K 1 5 OD 15K -OD 5 K ΔOD~ Photon Energy (mev) THz probe 14 nm pump 励起光侵入長 ~1μm 膜厚 4 μm 光誘起相の過渡スペクトル : 高温相と 大きさ 形状が異なる 励起光 ( 近赤外 ) とプローブ光 (THz) の進入長の違い?

32 金属状態の密度 多層膜モデル Maxwell-Garnett 金属相と絶縁相の体積比 d = exp[ ] 金属絶縁体花井の式 a f 1 f a: 励起光の侵入長 ~1 μm Maxwell-Garnett ε M : 高温相 (15 K) d ( 深さ ) ε I : 絶縁相 (5 K) 有効媒質理論により 各層の誘電率を計算 濃厚分散系 花井の式 εeff -ε ε I M ε + ε I ε M eff 1/3 f = (1 f ).3 < f <.7 希薄分散系 Maxwell-Garnett ε ε eff eff -εm + ε M = f εi -εm ε + ε I M <.7 f < < f.3 < 1

33 光誘起金属状態 ΔOD.3. 計算 ( 高温相金属 ) 実験 K K 高温相の金属状態と類似 ( 過減衰のプラズマ応答 ).1 14 K 14 K. 実験 高温相の金属状態と異なる ΔOD.1 計算 < 5meVに大きなスペクトル重率 よりドルーデに近い金属が生成?? 5 1 Photon Energy (mev)

34 ΔOD.3..1 計算 実験 K 14 K 光誘起金属状態 A A' の不均化は融解 B C は 不均化 A A' c A A' c C B C B a o a o ΔOD..1 実験 計算 5 1 Photon Energy (mev) A A' と B C いずれの不均化も融解 A A' c C B a o

35 臨界減速 緩和時間 τ (ps) T~T c.1 mj/cm mj/cm.3.1mj/cm (THz-PP) fast slow.1 1 T/T c -1 T<<T c ΔOD ΔOD K K 5 1 Photon Energy (mev) A A' c A A' c C B C B a o a o

36 まとめ 近赤外励起 -THz プローブ分光による α-(et) I 3 の光誘起相転移の研究 i) 定常測定 (THz 時間領域分光 ) 温度転移 ( 電荷秩序 - 金属 ) にともなう THz スペクトルの変化を測定 金属相 ; デバイ型緩和モデルによって記述 ( 過減衰応答 ) ii) 過渡測定 ( 近赤外励起 -THzプローブ分光) 光誘起金属状態の過渡吸収を観測 温度 励起強度に依存したスペクトル形状の変化 K(T<<T c ) ブロードなスペクトル ( 短寿命 ) 高温相の金属状態 (SM) に類似の状態 (AA' は融解 BC は不均化?) 14 K(T T c ) 低エネルギー側 (<5 mev) にスペクトル重率 ( 長寿命, 強励起のみ ) 光誘起金属状態は 高温相とは異なる状態 (AA' も BC も融解?)

37 まとめ二次元有機伝導体 (BEDT-TTF) X の光誘起相転移 i) 光誘起絶縁体 - 金属転移の機構 光による価数制御 光による有効バンド幅(U or t) 制御 励起エネルギーによって機構を選択 ii) 光誘起金属状態のテラヘルツ応答 熱平衡相とは異なる 金属状態 iii) 絶縁体 - 金属ドメイン壁の振動 今後の展開 近赤外 ~ 中赤外時間分解能の向上 THz プローブ光の広帯域化 (> 1 THz) 中赤外と接続 高強度 THz による相転移 ( バンド幅制御 超伝導?)

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