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もえりこしの
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1 3 論文第一原理計算によるビーライトの水和活性評価 Study on the Hydraulic Activity of Belite Phase Evaluated by First-principles Calculation 細川佳史 *, 桜田良治 **, 川添良幸 ***, 鵜澤正美 ****, A.MANJANATH *****, A.K.SINGH***** HOSOKAWA,Yoshifumi*; SAKURADA,Ryoji **; KAWAZOE,Yoshiyuki ***; UZAWA,Masami ****; MANJANATH,A.*****; SINGH,A.K.***** 要旨クリンカー中にビーライトを多く含む高ビーライトセメントは製造エネルギーの低減が可能であるが, ビーライトの低水和活性のため初期強さが低いことが課題である. そこでビーライトに微量成分を固溶させてビーライトの水和活性を向上させる実験的検討がこれまでに行われている. 本検討は, ビーライトに固溶する微量成分がビーライトの水和活性に及ぼす影響を, 第一原理計算で算定されるビーライト結晶に対する水分子の吸着エネルギーで評価することを試みたものである. 第一原理計算で評価した固溶成分の影響の傾向は既報の実験の結果と一致したことから, 本手法は, 固溶成分によるビーライトの水和活性への影響を評価することが可能と考えられた. キーワード : ビーライト, 第一原理計算, 水和活性, 微量元素 * 中央研究所第 1 研究部セメント化学チームリーダー Manager, Cement Chemistry Team, Central Research Laboratory ** 秋田工業高等専門学校 National Institute of Technology, Akita College *** 東北大学 Tohoku University **** 日本大学 Nihon University ***** Indian Institute of Technology

2 4 ABSTRACT High belite cement of which clinker contains a high amount of belite mineral can reduce its energy consumption in production. However, the early compressive strength of the high belite cement is low because of the low hydraulic activity of belite. Therefore, experimental investigations have been conducted by previous researchers to improve the hydraulic activity of belite by minor element doping. In this study, the effect of a doped element on the hydraulic activity of belite was evaluated on the basis of the adsorption energy of H2O molecules on the crystal structure of belite obtained by the first-principles calculation. The tendency of the effect of the trace element determined by the first-principles calculation was in good agreement with the results of the previously reported experiment, suggesting that the proposed calculation method could provide accurate evaluation of the effect of the doped trace element on the hydraulic activity of belite. Keywords:Belite, First-principles calculation, Hydration activity, Minor element 1. はじめにエネルギー多消費型産業であるセメント産業では, 省エネルギーの推進は重要な課題である. しかしながら, わが国で最も熱効率の高い SP NSP 焼成方式はすべての工場で導入されており, 高効率の粉砕, 分級, 熱回収の設備の導入をさらに進めても, こうした既存技術の展開だけでは, 更なる省エネルギーの達成は困難になりつつある. そのために, 製造工程や設備面からのアプローチに加えて, より少ないエネルギー消費量でも所望の性能を発揮できる, 新型の水硬性材料の検討が行われている. こうした検討は, セメントクリンカーを構成する鉱物のうち, エーライトの生成に必要なエネルギーが他の鉱物に比べ極めて高く, セメントクリンカーのエーライトの比率を低減すれば, セメントクリンカーの製造に必要なエネルギーの消費量を大幅に減少させることができるという知見に基づいたものである. 大きく鉱物組成を変更した例では, アウインを主要鉱物としたクリンカーやジオポリマーなど, エーライトを全く含まないセメントの開発などが進められているが, こうした特殊なセメントは, これまでのポルトランドセメントクリンカーを母体としたセメントとは鉱物組成が大きく異なる. エーライトの生成エネルギーが極めて高い一方で, ビーライトの生成エネルギーはエーライトに比べ低い. そのことを利用しビーライトの比率を高めた高ビーライトセメントは製造エネルギーの大幅な低減が可能である 1). しかし, ビーライトの初期の水和活性はエーライトより低く, それゆえ高ビーライトセメントは初期強さの低下が懸念される. そこで, ビーライトの水和活性向上の方策として, 微量成分をビーライトに固溶させ, 水和活性の高い α 相や β 相などの高温安定のビーライト固溶体を生成させることで, ビーライトの水和活性を向上させる検討 2) が行われている. こうした微量成分の固溶によるビーライトの水和活性の向上は, 主に実験によって検討されるが, ビーライトの水和活性に影響を及ぼす微量成分の種類は多く, また, 微量成分の種類量とビーライトの高温安定相の種類量とは依存関係にあるなど, 実験的にビーライトの水和活性に及ぼす微量成分の影響を評価することはかなりの負担となる. これに対し, 著者らは, 微量成分を固溶したビーライトの構造変化を第一原理計算で解析し, 構造変化の観点からビーライトの活性を評価してきた 3). 第一原理計算とは, 物質中の電子の状態を, 実験的に得られた物性値 ( 結晶構造のデータは除く ) などを使わずに量子力学の原理に基づいて計算するシミュレーション技術である. ある結晶構造に対し, 単位胞中の原子配列を与えて第一原理計算を実施すると, 安定な結晶構造や系のエネルギーが求められる. 著者らのこれまでの第一原理計算によるビーライトの評価では, 微量元素を固溶させたビーライトの

3 5 安定構造を第一原理計算で求め, 安定構造における Ca-Ca 平均原子間距離 ( 4Å) を指標としてビーライトの水和活性を評価してきた 4). これは, 水和活性の高いエーライトや生石灰の結晶の安定構造における Ca-Ca 平均原子間距離 ( 4Å) が短く, 水和活性の低い γ-c 2 S の結晶の安定構造における Ca-Ca 平均原子間距離 ( 4Å) が長いという知見 5) に基づいたものである. ここでは, ビーライトの結晶相の一つである β- C 2 S を検討対象とし, β-c 2 S の結晶構造中の Ca-Ca 平均原子間距離 ( 4Å) を水和活性の指標とする従来の方法に代わり, 水和に対してより直接的な評価となると考えられる β-c 2 S 表面への水分子の作用を第一原理計算で求める手法を検討し, β-c 2 S 中の固溶成分が β-c 2 S の水和活性に及ぼす影響を水分子の作用の観点で評価することを試みた. 2. 第一原理計算による解析方法 2.1 密度汎関数法による第一原理計算電子の状態の計算は, 量子力学に基づいてシュレーディンガー方程式を解くことによって求められる. しかし一般的には, シュレーディンガー方程式で多電子系を扱うことは難しいため, 一つの外殻の価電子に着目し, その電子は他の電子が作る平均場の中に存在するという近似法を用いる. 電子系の全エネルギー E は, 電子波動関数 ψ i (r) のノルムで与えられる電子の電荷密度 ρ(r) の汎関数 E[ρ(r)] として表わすことができる. E ρ r T ρ r E ρ r E h ρ r E ρ r (1) 式 (1) より, 全エネルギー E[ρ(r)] は, 電子の運動エネルギー ( 右辺第 1 項 ), 原子核と電子との間のクーロンエネルギー ( 同第 2 項 ), 電子間のクーロンエネルギー ( 同第 3 項 ), 不可弁別性に起因する相関など一電子問題で記述できない多体効果のすべてよりなる交換相関エネルギー ( 同第 4 項 ) の和として与えられる. このエネルギー汎関数が電荷密度に対して最小値を与え, その最小値が基底状態のエネルギーを表わす. そこで, 式 (1) に変分原理を適用すると, 式 (2) に示すシュレーディンガー方程式と同じ形の固有方程式である Kohn-Sham 方程式が導かれる. ħ 2m V r Ψ r ε Ψ r (2) ρ r Σ Ψ r (3) 実効ポテンシャル V eff (r) は, 次式で求められる. V r (4) 交換相関ポテンシャル V xc (r) を含む実効ポテンシャル V eff (r) が分かれば, Kohn-Sham 方程式を解くことができる. この解となる, エネルギー固有値 ε i と, それに対応する電子波動関数 ψ i (r) を, 数値計算によりポテンシャルが一致するまで反復計算する. この計算方法は, 経験値や構成則などを一切用いずに, 電子状態を原子レベルで計算し, 電子の質量や電荷クーロン力などの基本的物理量から物性値を直接導く第一原理的な計算手法となる. 計算は, 東北大学金属材料研究所の計算材料学センターに設置されているスーパーコンピュータ (HITACHI SR16000M1) 上の第一原理計算プログラム VASP 6) により行った. 結晶系には PAW 擬ポテンシャルと平面波展開による密度汎関数法を用い, 交換相関エネルギーは一般化密度勾配近似法を採用した. 2.2 計算モデルと解析方法 β-c 2 S への水分子の作用を解析するために, ここでは, β-c 2 S(a=5.502Å, b=6.745å, c=9.297å, β =94.59deg, 単斜晶 5) ) のスーパーセル (112atoms, a 2, b 1, c 2) のスラブ層の上に 12Å の真空層を設けて, そこに 1 個の水分子を配置する初期構造を計算対象とした. その際, スーパーセル周囲の仮想原子位置には, 点電荷は配置しない構造とした. ここで, 水分子の配置は, Ca 原子に垂直に, かつ, β-c 2 S 表面から水分子の酸素原子までの距離が 2.3 ~2.4Å となるように配置し, 配置する Ca 原子の種類によって, 以下に示す 3 水準 ((a), (b), (c)) の配置を設定した (Fig.1). (a)1 個の水分子を Ca(1)O 7 多面体中の 7 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 (b)1 個の水分子を Ca(1)O 8 多面体中の 8 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 (c)1 個の水分子を, 水準 (b) とは異なる Ca(1)O 8 多面体中の 8 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造

(b) Ca atom having eightfold coordination (c) Ca atom having eightfold coordination (a) Ca atom

4 6 β-c 2 S の水和活性に及ぼす微量元素の影響については, 上記 3 水準の水分子を配置した初期構造に対し,β-C 2 S の表面近接に位置する Ca(1)O 7 多面体中の 7 配位 Ca 原子を, 他の微量元素に置換して検討した (Fig.1). なお, ここで検討対象とした微量元素は, 次の 4 種類とした. Ba, Sr, K, Ti. (b) Ca atom having eightfold coordination (c) Ca atom having eightfold coordination (a) Ca atom having sevenfold coordination Ca substituted by trace element (indicated by green) Fig. 1 The structure of β-c2s (β-c 2 S の構造 )

5 7 3. 解析結果 3.1 β-c 2 S への水分子の吸着形態と吸着エネルギー微量元素を置換しない場合における 3 水準の水分子の配置に対し, 第一原理計算で β-c 2 S の結晶構造を計算したところ, β-c 2 S 表面の各原子上に垂直に配置した 1 個の水分子は, 1 個の H + イオンが水分子より乖離して近くの酸素原子付近に移動する結果が得られた. すなわち, 第一原理計算によって求められる β-c 2 S への水分子の吸着形態は, 水分子が OH イオンとして β-c 2 S 表面で安定化する状態であることが示された. また, 微量元素を置換しない場合における 3 水準の水分子の配置に対し, 水分子が吸着し安定化した後の β-c 2 S の全エネルギー E total を第一原理計算で算出した結果, 1 個の水分子を Ca(1)O 7 多面体中の 7 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 ( 水準 (a)) では eV, 1 個の水分子を Ca(1)O 8 多面体中の 8 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 ( 水準 (b)) では eV, 1 個の水分子を, 水準 (b) とは異なる Ca(1)O 8 多面体中の 8 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 ( 水準 (c)) では eV となった. すなわち, 本検討における第一原理計算は, 真空層を設けそこに水分子を配置した β-c 2 S の結晶構造に対し, 水分子が 7 配位の Ca 原子上に吸着した場合よりも, 8 配位の Ca 原子上に吸着した場合の方が安定した構造であることを示した. 水分子の吸着形態に対する水分子の β-c 2 S への吸着エネルギー ΔE ads は, 式 (5) に示すとおり, 上記の β-c 2 S の全エネルギー E total から, 吸収体の全エネルギー E clean と水分子の全エネルギー E H2O を差し引くことで算出できる. る Ca(1)O 8 多面体中の 8 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 ( 水準 (c)) の水分子の吸着エネルギー ΔE ads は -5.56eV となった. すなわち, 上述の β-c 2 S の構造安定性を示す全エネルギー E total と同様に, β-c 2 S への水分子の吸着力は, 水分子が 7 配位の Ca 原子上に吸着した場合よりも, 8 配位の Ca 原子上に吸着した場合の方が大きくなることが示された. 3.2 Ba,Sr を固溶した β-c 2 S への水分子の吸着エネルギー β-c 2 S の表面近接に位置する Ca(1)O 7 多面体中の 7 配位 Ca 原子を Ba あるいは Sr で置換した場合について, 3.1 に述べた 3 水準の水分子の配置に対する β-c 2 S への水分子の吸着エネルギーを第一原理計算で算出した. 計算した結果を, Ba, Sr を置換しない場合も含め Fig.2 に示す. ΔE ads = ΔE total (ΔE clean + ΔE H2O ) (5) 式 (5) により算出された水分子の吸着エネルギー ΔE ads は一般に負の値となり, その絶対値が大きいほど水分子の吸着力が大きいことを示す. 微量元素を置換しない場合における 3 水準の水分子の配置に対し, 水分子の吸着エネルギー ΔE ads を求めると, 1 個の水分子を Ca(1)O 7 多面体中の 7 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 ( 水準 (a)) の水分子の吸着エネルギー ΔE ads は -3.60eV, 一方, 1 個の水分子を Ca(1)O 8 多面体中の 8 配位 Ca 原子に垂直に配置した構造 ( 水準 (b)) の水分子の吸着エネルギー ΔE ads は -6.25eV であり, 1 個の水分子を水準 (b) とは異な Fig. 2 Calculated the adsorption energy of H2O molecular in the case of No-doped, Sr-doped and Ba-doped β-c2s (Ba 置換, Sr 置換およびどちらも置換していない場合における β-c 2 S への水分子の吸着エネルギーの計算結果 )

6 8 7 配位の Ca 上に水分子を配置した構造では, Sr および Ba をビーライト表面付近の Ca と置換することで, 水分子の吸着力が大きくなり, また, Ba の方が Sr よりも水分子の吸着力が大きくなった (Fig.2(a)). 一方, 8 配位の Ca 上に水分子を配置した構造の場合, Fig.2(b) では Sr および Ba の固溶による水分子の吸着力の変化に有意な差は認められなかったが, Fig.2(c) では Ba の固溶による水分子の吸着力の増加が認められた. 以上のとおり, Ba あるいは Sr を β-c 2 S の 1 個の Ca と置換することによって, 水分子の β-c 2 S への吸着力が増加すること, また, 吸着力の増加は Sr より Ba を置換したほうが大きいことが第一原理計算により得られた. このことは, Ba, Sr の β-c 2 S への固溶により, β-c 2 S の水和活性が向上し, その効果が Sr よりも Ba の方が大きいことを示唆している. そこで, ビーライトの水和活性に対する Sr, Ba の固溶の影響を検討した新島らの実験結果 2) を用いて, 本検討の第一原理計算で得られた, Sr, Ba の固溶によって生じる水分子の β-c 2 S への吸着力の差について, その結果の妥当性を検証した. 新島らは, Table 1 に示す化学組成および焼成条件 ( 一部抜粋 ) で, 各種特級試薬を用いてビーライトを電気炉焼成し, 得られたビーライトを, 市販の普通ポルトランドセメントと 1:1 の質量比で混合したうえで, さらに二水石こうを SO 3 が 2.0% となるように添加してセメントを調製し, 圧縮強さを測定した 2). すなわち, 調製したセメントの圧縮強さで電気炉焼成したビーライトの水和活性を評価した. 焼成して得られたビーライトの鉱物組成は Table 2 のとおりであり, 焼成後の冷却条件や Ba,Sr の固溶量により, ビーライトの結晶相である α-c 2 S,α H-C 2 S,α L-C 2 S, β-c 2 S の比率が大きく異なった. これらの結晶相は水和活性が異なり, β-c 2 S よりも高温で安定である α-c 2 S,α H-C 2 S,α L-C 2 S の 3 つの相は β-c 2 S よりも水和活性が高いことが報告されている 7). そこで新島らは, ビーライトの結晶相組成係数 (K) を, 高温多形の結晶相量が多いほど結晶相組成係数 (K) が大きくなるような重み付けをした式 (6) で算出し結晶相組成係数 (K) が 0.6 以上 0.8 以下, および f-cao が 3.0% 以下のビーライトについて, 水和活性と微量成分の固溶量との関係を検討した. これにより, 結晶相組成を一定の範囲に限定したビーライトの水和活性について, 微量元素の影響を評価することができる. 新島らの実験により得られた微量元素の固溶量と圧縮強さとの関係を Fig.3 に示す. Table 1 Chemical compositions and burning conditions of belite 2) ( ビーライトの化学組成および焼成条件 ) Chemical composition Substitution element Burning condition No. content(mol/mol%) Maximum SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O BaO SrO temperature Cooling rate ( ) 1 Quick Normal 3 Slow Ba, Quick 5 Quick Ba, Normal 7 Slow Sr, Quick Ba, Normal Ba, Normal

7 9 K,, (6) Fig.3 は, Ba および Sr を固溶したビーライトを含むセメントの強さ, すなわちここではビーライトの水和活性が, これらの微量元素を含まないビーライトの水和活性よりも増大し, その傾向が Ba 置換 > Sr 置換 > 無置換であることを示している. この傾向は, Fig.2 に示されたとおり, 本検討の第一原理計算で得られた, Ba および Sr の置換が水分子の β-c 2 S への吸着力に及ぼす影響の傾向と一致した. したがって, 第一原理計算を用いた β-c 2 S への水分子の吸着力の計算は, ビーライトの水和活性に及ぼす微量成分の影響を評価することが可能であると考えられた. 新島らの検討結果からわかるとおり, 化学組成と焼成条件を変化させてビーライトを合成した実験では, ビーライトの相組成の変化と化学組成の変化とが混在し, 微量成分の固溶の影響を評価するためには両者の分離が必要であった. これに対し, 第一原理計算による本手法は, 微量成分の固溶がビーライトの水和活性に及ぼす影響のみを評価することが可能といえる. Table 2 Phase composition of C2S 2) (C 2 S の鉱物組成 ) Crystal phase composition of Another mineral f-cao No. C2S (mass%) (mass%) α α'h α'l β Na2CaSiO Na2CaSiO Na2CaSiO Ba0.48Ca1.52SiO Ba0.48Ca1.52SiO Ba0.48Ca1.52SiO Ba0.48Ca1.52SiO Ba0.48Ca1.52SiO Ba0.48Ca1.52SiO Ba0.48Ca1.52SiO Ba0.48Ca1.52SiO4 Fig. 3 Relationship between substitution amount and compressive strength ( 微量元素の固溶量と圧縮強さとの関係 )

8 β-c 2 S への水分子の吸着力で評価した K および Ti のビーライトの水和活性に及ぼす影響前節で示したとおり, 本検討の第一原理計算で算出した水分子の β-c 2 S への吸着力はビーライトの水和活性の指標となり得ること, また, ビーライトの水和活性に及ぼす微量成分の固溶の影響は, この水分子の吸着力で評価し得ることから, ここでは, K および Ti がビーライトの水和活性に及ぼす影響を第一原理計算で評価した. β-c 2 S の表面近接に位置する Ca(1)O 7 多面体中の 7 配位 Ca 原子を K あるいは Ti で置換した場合について, 3.1 に述べた 3 水準の水分子の配置に対する β-c 2 S への水分子の吸着エネルギーを, K あるいは Ti を置換しない場合も含め Fig.4 に示す. K を置換した場合については, 3 水準の水分子の配置のいずれにおいても, 無置換の場合より水分子の吸着力が変化するような結果, すなわちビーライトの水和活性が変化する結果は得られなかった. 一方, ビーライトの水和活性に及ぼす固溶アルカリの影響を実験的に検討した既往の研究 8) では, 固溶アルカリの増加によって β-c 2 S が減少する一方, α-c 2 S および α -C 2 S が増加し, 圧縮強さが高まることを報告している. したがって, この文献の実験結果と本検討の第一原理計算の結果を併せて考察すると, ビーライトへの K の固溶は, ビーライトそのものの水和活性を向上させる作用は有しておらず, 水和活性の高い高温安定相の比率を高める作用によってビーライトの水和活性を向上させているものと考えられた. Ti を置換した場合については,3 水準の水分子の配置のいずれにおいても, 無置換の場合より水分子の吸着力が小さくなる結果, すなわちビーライトの水和活性が低下する結果が得られた. 一方, ビーライトの水和活性に及ぼす Ti の影響を実験的に検討した既往の研究 9) では, クリンカ中の Ti の増加によって Ti のビーライトの固溶量が増加し, ビーライト量が増加してエーライト量が減少すること, 圧縮強さは Ti の増加によって材齢が長期になるほど低下することが報告されている. この文献の実験結果と本検討の第一原理計算の結果を併せて考察すると, クリンカ中の Ti の増加による圧縮強さの低下に対しては, エーライトの減少ならびにビーライトの増加といった鉱物組成の変化のみならず, Ti のビーライトへの固溶によるビーライトそのものの水和活性の低下も影響を及ぼしているものと考えられた. Fig. 4 Calculated the adsorption energy of H2O molecular in the case of No-doped, K-doped and Ti-doped β-c2s (K 置換,Ti 置換およびどちらも置換していない場合における β-c 2 S への水分子の吸着エネルギーの計算結果 ) 4. まとめ本検討では, ビーライトに固溶する微量成分がビーライトの水和活性に及ぼす影響を, β-c 2 S のスーパーセルに対する第一原理計算で算定される水分子の吸着エネルギーで評価することを試みた. 得られた成果を以下にまとめる.

9 11 (1) β-c 2 S のスーパーセルのスラブ層の上に真空層を設けそこに水分子を配置した結晶構造に対し, 第一原理計算によって求められる β-c 2 S への水分子の吸着形態は, 水分子が OH イオンとして β-c 2 S 表面で安定化する状態であることが示された. また, 水分子の配置として, 水分子が 7 配位の Ca 原子上に吸着した場合よりも, 8 配位の Ca 原子上に吸着した場合の方が, β-c 2 S の結晶構造は安定していることが認められた. (2) 第一原理計算で得られる水分子の吸着エネルギーで水分子の β-c 2 S への吸着力を評価することができる. β-c 2 S の表面近接に位置する Ca(1)O 7 多面体中の 7 配位 Ca 原子を Ba あるいは Sr で置換した場合について水分子の吸着力を第一原理計算で評価した結果, Ba あるいは Sr を β-c 2 S の 1 個の Ca と置換することによって, 水分子の β-c 2 S への吸着力が増加すること, また, 吸着力の増加は Sr より Ba を置換したほうが大きいことが認められた. (3) ビーライトの水和活性に対する Sr, Ba の影響を実験的に検討した既往文献では, Sr, Ba を固溶したビーライトを含むセメントの強さが, それらを固溶しない場合よりも増大し, その傾向が Ba 置換 >Sr 置換 > 無置換であることが示されているが, 本検討の第一原理計算で得られた, Ba および Sr の置換が水分子の β-c 2 S への吸着力に及ぼす影響は, その既往文献の結果と傾向が一致した. このことから, 第一原理計算を用いた β-c 2 S への水分子の吸着力の計算は, ビーライトの水和活性に及ぼす微量成分の影響を評価することが可能であると考えられた. (4) K および Ti がビーライトの水和活性に及ぼす影響について, K および Ti が β-c 2 S に固溶した場合の水分子の吸着力を第一原理計算で算定し, 加えて, 既往文献の実験結果も併せて考察した. その結果, ビーライトへの K の固溶については, ビーライトそのものの水和活性を向上させる作用は有しておらず, 水和活性の高い高温安定相の比率を高める作用によって, ビーライトの水和活性を向上させているものと考えられた. 一方, ビーライトへの Ti の固溶については, 実験的には, クリンカ中の Ti の増加によりエーライトの減少ならびにビーライトの増加が生じセメントの圧縮強さが低下すると説明されているが, 第一原理計算の結果から, そうした鉱物組成の変化のみならず, Ti のビーライトへの固溶によるビーライトそのものの水和活性の低下も, 圧縮強さの低下の要因となっているものと考えられた. 参考文献 1) J.H.Sharp; D.Lawrence; R.Yang. Calcium sulfoaluminate cements low-energy cements, special cements or what?. Advances in Cement Research. 1999,11(1),p ) 新島瞬, 大野麻衣子, 黒川大亮, 平尾宙. 製造条件が C 2 S 固溶体の水和活性に与える影響. セメントコンクリート論文集. 2014,68,p ) Ryoji Sakurada; Yoshiyuki Kawazoe; Abhishek Kumar Singh. First-Principles Study on Structural Stability of Belite. ACI Materials Journal. 2015,112(1),p ) 桜田良治, 川添良幸, 鵜澤正美, 細川佳史, Abhishek Kumar Singh. 第一原理計算による Ba で置換したビーライトの構造特性の解析. 土木学会東北支部技術研究発表会講演概要集. 2016,V-26. 5) K.H.Jost; B.Ziemer; R.Seydel. Redetermination of the Structure of β-dicalcium Silicate. Acta Crystallographica Section B. 1977,33(1), p ) G.Kresse; J.Furthmüller. Efficient iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set. Physical review. B, Condensed Matter. 1996, 54(16),p ) 山口悟郎, 小野吉雄, 河村繁雄, 宗田義明. ベリット各変態の水和強さ. 小野田研究報告. 58,1963, p ) 伊藤貴康, 弓削祐夫. 少量成分および冷却条件がビーライトの多形および強度発現性に及ぼす影響. セメントコンクリート論文集. 2005,59, p ) 茶林敬司, 中村明則, 加藤弘義, 中谷道人. クリンカー中の TiO 2 が鉱物組成およびセメント強さに及ぼす影響. セメントコンクリート論文集. 2009,63,p

ハートレー近似（Hartree aproximation)

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