03 カルコパイライト系材料を適用した低電圧増倍型光電変換膜の開発菊地健司為村成亨宮川和典大竹浩久保田節 Development on Low-voltage Carrier Multiplication Film using Chalcopyrite Based Materials Kenji

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まいかいいはた
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1 03 カルコパイライト系材料を適用した低電圧増倍型光電変換膜の開発菊地健司為村成亨宮川和典大竹浩久保田節 Development on Low-voltage Carrier Multiplication Film using Chalcopyrite Based Materials Kenji KIKUCHI, Shigeyuki IMURA, Kazunori MIYAKAWA, Hiroshi OHTAKE and Misao KUBOTA 要約 ABSTRACT テレビカメラの感度を抜本的に改善するために, 光電変換した信号電荷をCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 回路の耐電圧以下で増倍可能な, 低電圧増倍型光電変換膜の研究開発を進めている今回, 可視光全域で高い感度を有するカルコパイライト系材料 CIGS(CuIn1-xGax(Se1-ySy)2) に, 暗電流を低減するための正孔注入阻止層として酸化ガリウム (Ga2O3) を適用したGa2O3/CIGS 構造を試作し, 光電特性を評価した Ga2O3/CIGS 構造の量子効率は可視光平均で95%( 印加電圧 4V) となったまた, 印加電圧 5V 以下の低電圧で, 信号電流の増倍現象を確認した There is a need for highly sensitive imaging devices for high-resolution and high-frame-rate image sensors. We have been developing low-voltage carrier multiplication film using chalcopyrite based materials, CuIn 1-x Ga x (Se 1-y S y ) 2 (CIGS), to increase the sensitivity of image sensors. A gallium oxide (Ga 2 O 3 ) thin layer, which functioned as a hole-blocking layer, was used for the CIGS layer to achieve low dark current. The electric and optical properties of Ga 2 O 3 / CIGS photodiodes were investigated. The quantum efficiency in the visible light range ( nm) was 95% at an applied voltage of 4V. Moreover, carrier multiplication phenomena were observed at applied voltages under 5V. 35

2 1. はじめに当所では, 多画素化や高フレームレート化が進むテレビカメラの感度不足の問題を抜本的に解決するために, 信号電荷の増倍が可能な光電変換膜をCMOS(Comple- mentary Metal Oxide Semiconductor) 回路上に積層した新たな高感度イメージセンサーの研究開発を進めている電荷増倍の原理としては, 当所が以前に開発した HARP(High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor) 1)*1 と同様なアバランシェ ( なだれ ) *2 増倍を想定しているが,CMOS 回路の耐電圧 ( 一般に数 V ~ 数十 V) 以下の低い電圧で, アバランシェ増倍の元となるインパクトイオン化に必要な電界 (10 7 V/ m) 2) を得るには, 可視光に対して高い光吸収係数 *3 を有する光電変換材料を用い, 光電変換膜を薄くする必要がある今回, その候補の1つであるカルコパイライト系材料 *4 CIGS(CuIn1-xGax(Se1-ySy)2) に, 正孔注入阻止層 *5 として酸化ガリウム (Ga2O3) を適用したGa2O3/ CIGS 構造の光電変換膜を試作し,5V 以下の低い印加電圧で, 信号電荷の増倍現象が起こることを確認した本稿では,CIGSの概要および光電変換膜構造の設計指針について述べた後, 試作した光電変換膜の光電特性について報告する 2.CIGS の概要 CIGSは銅 (Cu), インジウム (In), ガリウム (Ga), セレン (Se) または硫黄 (S) で構成される化合物半導体であり, 光吸収係数および量子効率 *6 が高く, 構成元素比の調整によりバンドギャップ *7 が制御可能であることから, 主に太陽電池の光電変換材料として研究実用化されている 3) 1 図に,2 種類のCIGS(CuInSe2, CuGaSe2) を含む各種半導体の光吸収係数を示す 4) この図から分かるように,CIGSは各種半導体の中でも特に高い光吸収係数 ( 可視光に対して約 10 5 cm -1 ) を有しており,500 ~ 1,000nmの膜厚があれば, 可視光を十分に吸収することができるまた, この程度の膜厚であれば,5~ 10Vの印加電圧で, 膜内にインパクトイオン化に必要な10 7 V/mの電界を発生させることが可能であることから,CMOS 回路上で電荷増倍を実現する可能性を持った材料と言える 1 図各種半導体の光吸収係数 3.CIGS を用いた光電変換膜構造の設計指針 CIGSを用いた太陽電池においては,p 型半導体 *8 であるCIGSに対し,n 型半導体 *9 である硫化カドミウム (CdS) を組み合わせるケースが一般的であるこれは, CdS 成膜時にカドミウム (Cd) がCIGS 表面に拡散してn 型 CIGSが形成されることで良好なpn 接合が得られるなどの理由からである 5) 一方,CdSのバンドギャップは 2.4eVと比較的小さく, 青色光 ( 波長 520nm 以下 ) を吸収するため, 光電変換層であるCIGSに青色光が届かないこのため, 可視光用イメージセンサーの光電変換材料としてCIGSを用いる場合には, それと組み合わせるn 型半導体としてCdS 以外の材料を適用する必要がある新たなn 型半導体材料を探索するにあたっては, 低い暗電流での電荷増倍が可能であったHARPの研究成果から得られた知見を基に 6), 以下の4 条件を指針とした *1 高電界を印加したときに生じるアバランシェ増倍現象 ( 脚注 2 参照 ) を利用した電荷増倍型光電変換膜アモルファス ( 非晶質 ) セレンを主な材料とする *2 高電界 ( 一般に10 6 ~ 10 8 V/m) で加速された電荷が原子に衝突し, 複数の電荷を発生させるインパクトイオン化現象により, なだれ ( アバランシェ :Avalanche) のように電荷が増幅する現象 *3 光が物質中を進むときに, その物質に吸収される度合いを表す定数単位はcm -1 *4 黄銅鉱 (Chalcopyrite: カルコパイライト ) と同様な結晶構造を持つ化合物半導体 *5 電極からの注入電荷 ( この場合は正孔 ) を防ぐ目的で, 電極と光電変換膜の間に挿入される薄膜 *6 入射した光子 1 個に対して生成される信号電荷数の割合 *7 電荷が存在できないエネルギーの範囲この値によって, 光電変換材料が感度を有する波長の範囲が左右される *8 電気の流れを担うキャリアとして正孔が使われる半導体 *9 電気の流れを担うキャリアとして電子が使われる半導体 36

3 報告 03 2 図 Ga2O3/CIGS 構造のエネルギーバンド図 3 図 Ga2O3/CIGS 構造の試作サンプルの模式図 1 可視光に対する透過率が高い 2 正孔に対するエネルギー障壁 *10 ( 以後, 正孔障壁と呼ぶ ) が高い 3 電子に対するエネルギー障壁 ( 以後, 電子障壁と呼ぶ ) が低い 4 欠陥準位 *11 が少ないここで1は, 可視光全域で高い感度を得るためには必須の条件であり,2は, 暗電流 *12 の主な要因の1つである, 電極からの注入電荷 ( この場合は正孔 ) を阻止するために必要である 3は, 電子障壁が大きいと, 光から生成された電子がその障壁に捕獲されて, 撮像時に残像や焼付といった問題を生じることによる 4は, 欠陥準位が多数存在すると, 実効的な正孔障壁が低下するためである 6) これらの条件を指針として検討を重ねた結果,CIGS に適用するn 型半導体としてGa2O3を採用した Ga2O3 はバンドギャップが4.7eVと大きく, 実際にスパッター法 *13 で成膜したGa2O3( 膜厚 100nm) の透過率を測定した結果, 可視光域 ( 波長 400 ~ 700nm) での平均値は 98% となり,1を満足する 2 図にGa2O3/CIGS 構造のエネルギーバンド図を示す光入射側の透明電極として ITO(Indium Tin Oxide: 酸化インジウムスズ ) を使用した場合, 電極から見た正孔障壁は3.5eVとなるこれは正孔注入阻止性能が高く暗電流が少ないHARPの正孔障壁 (2.8eV) 6) より高く,2を満たすまた, 電子障壁は0.6eVとなり,3も満たすことが分かる 4については, 後述するように,Ga2O3 内の欠陥準位を低減する成膜条件を見いだした 4.Ga2O3/CIGS 構造の試作 Ga2O3/CIGS 構造の光電特性を評価するために,3 図に示すサンプルを試作した始めに, ガラス基板上に裏面金属電極として膜厚 1μm のモリブデン (Mo) をスパッター法で成膜した次に,CIGS( 膜厚 1μm) を多元蒸着法で成膜した多元蒸着法は,Cu,In,Ga,Seの各材料をそれぞれルじゅうてんツボに充填して各々を加熱し, 各材料を蒸発させることで基板上に成膜させる方法である各ルツボの温度を制御することで,Cu,In,Ga,Seの蒸発量を変化させ, 所望の組成比を得ることができる 4 図にCIGS 薄膜の成膜プロセスを示すこれはNREL (National Renewable Energy Laboratory: 米国立再生可能エネルギー研究所 ) が開発した多元蒸着法の一種であり, 三段階法と呼ばれる成膜プロセスである 7) 高品質な膜が得られ, 再現性も高いため, 高効率 CIGS 太陽電池の成膜法として一般的に用いられている 4 図の成膜プロセス (1~4) の詳細は, 以下の通りである 1 最初に基板温度 300 ~ 350 で,In,Ga,Se( ルツボ温度 :In 880,Ga 1,000,Se 210 ) を蒸発させる ( 成膜時間 10 ~ 15 分 ) このとき, 裏 *10 電荷が電流に寄与するために超える必要のあるエネルギーの大きさ *11 結晶中の原子欠損により生じる準位 ( エネルギーの大きさ ) *12 入射光が無いにもかかわらず光電変換膜内に生じる電荷画質を劣化させる要因となる *13 加速したイオンを成膜材料に衝突させ, はじき出された材料を基板に付着させる成膜方法 37

4 4 図 CIGS 薄膜の成膜プロセス 5 図 Ga2O3/CIGS 構造の暗電流 - 電圧特性 ( 入射光無し ) 面電極であるMoとSeとの間で反応が起こり, 薄い二セレン化モリブデン (MoSe2) 層が形成されるこのMoSe2 層の働きによってMoとCIGSとの間で良好なオーミック特性 *14 が得られるようになる (MoとSeの間に整流特性 *15 が生じると感度低下などの問題が生じる ) 2 次に基板温度を450 ~ 500 に昇温させながら, Cu,Se( ルツボ温度 :Cu 1,150,Se 210 ) を 6 図 Ga2O3/CIGS 構造の暗電流 - 電圧特性 ( 入射光無し ) 蒸発させる ( 成膜時間 5~ 10 分 ) 3 続いて基板温度はそのままで, 再度 In,Ga,Se( ルツボ温度 :In 860,Ga 975,Se 210 ) を蒸最後に, 表面透明電極としてITO( 膜厚 30nm) をスパッター法で成膜した発させる ( 成膜時間 1~2 分 ) 4 最後にSeの再蒸発に伴うCIGSのSe 欠損を防ぐ目的で, 基板温度を下げながらSe( ルツボ温度 Se 170 ) を蒸発させる ( 成膜時間 20 ~ 40 分 ) 3 図のGa2O3( 膜厚 100nm) はスパッター法で成膜したこの際, 欠陥準位の原因となるGa2O3 膜内の酸素欠陥 *16 を低減するために,Ga2O3 成膜中の酸素 (O2) 分圧を0 ~ Paの間で変化させて最適条件を検討した (5 章を参照 ) 5. 試作した Ga2O3/CIGS 構造の光電特性 5 図にGa2O3/CIGS 構造の暗電流 - 電圧特性を示す ITO 電極を陰極,Mo 裏面電極を陽極としたときが順バイアス,ITO 電極を陽極,Mo 裏面電極を陰極としたと *14 電流が電圧に比例する, 整流性のない特性 *15 一方向のみに電流が流れ, 逆方向にはほとんど流れない特性 *16 酸化ガリウム薄膜内に生じる酸素の欠乏 38

5 報告 03 ト材料 ( ここではGa2O3) に衝突させ, これによりはじき飛ばされた材料が基板上に成膜される方法であるが, イオン化したArはプラスに帯電しており, マイナスに帯電させたターゲット材料に引き寄せられて衝突する一方,O2はイオン化するとマイナスに帯電するため, マイナスに帯電したターゲット材料からは反発され, ターゲット材料の対向側にある成膜面に衝突してダメージを与えるつまり,O2 分圧が増すほど, 成膜面に衝突するイオンが増加し, 成膜面のダメージが大きくなるこ 7 図 Ga2O3/CIGS 構造の光電流 - 電圧特性の場合,Ga2O3が成膜される下地となるCIGSの表面が欠損するため,Ga2O3とCIGSで形成されるpn 接合界面に欠陥準位が多数生じる O2 分圧が小さいときは, 酸素欠陥の減少による実効的な正孔障壁の増大がもたらす暗電きが逆バイアスである順バイアス状態で電流が大きく流れ, 逆バイアス状態で電流がほとんど流れない明確な整流特性が得られたことから,Ga2O3とCIGSとの間で良好なpn 接合が形成されたことが確認できた ( 可視光用イメージセンサーとしては, 暗電流の低い逆バイアス状態を利用する ) なお5 図では,Ga2O3 成膜中の酸素 (O2) 分圧は Paとした 6 図にGa2O3 成膜中のO2 分圧を変えたときの暗電流 - 電圧特性を示す暗電流特性はGa2O3 成膜中のO2 分圧に大きな影響を受けることが分かる Ga2O3 成膜中にO2を導入しない場合, 暗電流は1V 印加時で10-3 A/cm 2 台と最も高い値となった暗電流が大きくなる原因としては, Ga2O3 内に酸素欠陥が多数発生し,Ga2O3が形成する実効的な正孔障壁が低下したためと考えられるすなわち, Ga2O3 内に酸素欠陥が多数発生すると,Ga2O3が形成する正孔障壁内に欠陥準位 ( 多数の穴 ) が生じる ITO 電極側から注入される正孔は信号電荷 ( 光電変換膜に入射した光子が変換されて発生する正孔 ) とは無関係であり, 暗電流の要因となる本来は, 正孔障壁によって電極からの正孔注入は阻止されるしかし, 正孔障壁内に欠陥準位 ( 多数の穴 ) が存在すると, 注入された正孔はその穴を通してCIGS 側へ入ってしまうため, 実効的な正孔障壁を低下させる原因となる本実験においては,O2 分圧を Pa, Paと高めていくと, 暗電流は顕著に低減したこれは,Ga2O3 中の酸素欠陥がO2 導入によって減少し, 実効的な正孔障壁が理論値に近づいたためと推察される 6 図でO2 分圧をさらに Paまで高めると, 逆に暗電流は増加した O2 分圧が一定以上になると暗電流が増加に転じる理由としては, スパッター成膜中にCIGS がダメージを受けるためと考えられるスパッター法は, アルゴン (Ar) などの導入ガスをイオン化してターゲッ流の低減効果が上回るが,O2 分圧が一定以上になると, O2イオンがCIGSに与えるダメージの影響の方が大きくなることが, 本実験で明らかになった O2 分圧を, 暗電流が最も低くなる Paに設定した場合は, 印加電圧 3Vまで10-9 A/cm 2 台を保持した Ga2O3/CIGS 構造の光電流 - 電圧特性 ( 入射光 : 波長 550nm, 強度 50μW/cm 2 ) を7 図に示す Ga2O3 成膜時のO2 分圧は, 暗電流の観点から最適化した Paである光電流は, 印加電圧 0~ 1.5Vくらいまでは低く推移するこれはpn 接合において光電変換が行われる領域となる空乏層 *17 が,Ga2O3 側に支配的に広がっているためである一般に,pn 接合での空乏層の広がり方は,p 型半導体とn 型半導体のキャリア濃度 *18 の差や印加電圧などによって決まるが 8),CIGSのキャリア濃度 (10 15 ~ cm -3 ) はGa2O3のキャリア濃度 (~ cm -3 ) と比較して5 桁以上大きいため, 印加電圧が低いと空乏層はGa2O3 側のみに広がる印加電圧が2Vを超えると信号電流が増加を始めるが, これは電圧を印加したことによって空乏層がCIGS 側にも広がり, 入射光がCIGS 内で光電変換され始めたことを示している印加電圧をさらに高めると,4V 付近で信号電流は飽和状態になった入射した光子はCIGS 内に広がった空乏層で電子正孔対 ( 信号電荷 ) に変換されるが, その一部は膜内やpn 界面に存在する準位などを介して再結合され, 残りが電極から取り出されて信号電流となる電界が強くなるにつれて電子や正孔を電極側へ引っ張る力が強くなるため, 電子や正孔が再結合される割合は減少し, 信号電荷として取り出せる割合が増える 4V 付近で見られた信号電流の飽和は, 再結合される割合と信号電流として取り出される割合が平衡状態に達したことを表しているさらに印加電圧を高めると,4.5Vを超えた付近で信号電流の急激な増加が見られた 39

6 8 図 Ga2O3/CIGS 構造の分光感度特性 8 図に Ga2O3/CIGS 構造の分光感度特性を示す ( 入射光子数 : 個 /cm 2 s) 印加電圧 1V までは, 波長 400nm 以下の短波長側に感度が偏っているこれは上述したように, 印加電圧が低いときには空乏層がGa2O3 側に支配的に広がっており,Ga2O3のバンドギャップに対応した紫外線領域の感度しか得られないためである印加電圧を2Vまで上げると可視光に対する量子効率が数 % まで上昇し, 空乏層がCIGS 側に広がり始めたことが確認できる光電流 - 電圧特性における信号電流の飽和領域である印加電圧 4Vにおいて, 量子効率は95 %( 波長 400 ~ 700nmの平均値 ) となった信号電流が増加を始める印加電圧 4.5Vでの量子効率は100 % を超えた量子効率が100% を超えるということは,1 個の入射光子に対して1 個以上の電子正孔対が生成されることを意味しており, 光電変換膜内で何らかの電荷増倍現象が起きていることを示唆しているさらに印加電圧 5Vでの量子効率は約 200 % に達した 6. おわりにカルコパイライト系材料であるCIGSに, 正孔注入阻止層としてGa2O3を適用したGa2O3/CIGS 構造を提案し, 本構造において, 暗電流 10-9 A/cm 2 台 ( 印加電圧 3V 時 ), および一次量子効率 ( 電荷増倍前の量子効率 )95%( 印加電圧 4V 時 ) を実現したまた,CMOS 回路の耐電圧以下である印加電圧 5Vで量子効率約 200% を得ることができた今後の課題としては,CIGSの成膜プロセス温度を CMOS 回路の耐熱温度である350 ~ 400 まで低減することや, シリコンフォトダイオードと同程度 (10-10 A/ cm 2 以下 ) まで暗電流を低減すること, 増倍率のさらなる向上などが挙げられるが, これらの課題を解決し, 早期に撮像特性の評価に取り組みたい謝辞本稿に関し, 半導体物性について有益な議論と貴重なご助言をいただいた慶應義塾大学理工学部太田英二教授に深く感謝いたしますまた,CIGSの物性や成膜法について有益な議論と貴重なご助言をいただいた東京理科大学中田時夫教授に深く感謝いたします本稿は,Sensors and Actuators A:Physical 誌に掲載された以下の論文を元に加筆修正したものである K. Kikuchi, S. Imura, K. Miyakawa, H. Ohtake, M. Kubota and E. Ohta: Photocurrent Multiplication in Ga2O3/CuInGaSe2 Heterojunction Photosensors, Sensors and Actuators A:Physical, Vol.224,pp.24-29(2015) *17 電荷が存在せず絶縁された領域 pn 接合において電界が印加される領域であり, 空乏層で発生した電子正孔対は, 電界で分離されて信号電荷となる *18 電気の流れを担う電荷 ( 電子や正孔 ) の濃度 40

報告 03 参考文献 1)K.Tanioka, J.Yamazaki, K.Shidara, K.Taketoshi, T.Kawamura, S.Ishioka and Y.

392-394(1987) 2)S.M.Sze:Semiconductor Devices:Physics and Technology, 産業図書,p.107(2004) 3) 和田 : 化合物薄膜太陽電池の最新技術 Ⅱ, シーエムシー出版,p.8(2014) 4)H.J.

Matsubara, K.Tanioka, M.Kubota and N.Egami: Hole-blocking Mechanism in High-gain Avalanche Rushing Amorphous Photoconductor(HARP)Film, Physica.

Conference,Vol.1, pp.68-75(1994) 8)Andrew S. Grove: 半導体デバイスの基礎, オーム社,p.

7 報告 03 参考文献 1)K.Tanioka, J.Yamazaki, K.Shidara, K.Taketoshi, T.Kawamura, S.Ishioka and Y.Takasaki: An Avalanchemode Amorphous Selenium Photoconductive Layer for Use as a Camera Tube Target, IEEE Electron Device Letters,Vol.8,No.9,pp (1987) 2)S.M.Sze:Semiconductor Devices:Physics and Technology, 産業図書,p.107(2004) 3) 和田 : 化合物薄膜太陽電池の最新技術 Ⅱ, シーエムシー出版,p.8(2014) 4)H.J.Moller:Semiconductors for Solar Cells,Artech House, Inc.,p.36(1993) 5) 中田 :CIGS 太陽電池の基礎技術, 日刊工業新聞社,p.81(2010) 6)K.Kikuchi, Y.Ohkawa, K.Miyakawa, T.Matsubara, K.Tanioka, M.Kubota and N.Egami: Hole-blocking Mechanism in High-gain Avalanche Rushing Amorphous Photoconductor(HARP)Film, Physica. Status Solid C,Vol.8,No.9,pp (2011) 7)M.A.Contreras, J.R.Tuttle, A.Gabor, A.Tennant, K.Ramanathan, S.Asher, A.Franz, J.Keane, L.Wang, J.Scofield and R.Noufi: High Efficiency Cu(In,Ga)Se2-based Solar Cells:Processing of Novel Absorber Structures, Conference Record of the 24th IEEE Photovoltaics Specialist Conference,Vol.1, pp.68-75(1994) 8)Andrew S. Grove: 半導体デバイスの基礎, オーム社,p.171(1995) きくちけんじ菊地健司 2002 年入局福島放送局を経て,2006 年から放送技術研究所において, 超高感度撮像デバイス, 低電圧増倍膜の研究に従事現在, 札幌放送局技術部に所属博士 ( 工学 ) い為むら村しげゆき成亨 2005 年入局広島放送局を経て,2011 年から放送技術研究所において, 高感度撮像デバイスの研究に従事現在, 放送技術研究所新機能デバイス研究部に所属みやかわかずのり宮川和典 1989 年入局放送技術研究所, 静岡放送局を経て,1998 年から放送技術研究所において, 増倍型光電変換膜の研究に従事現在, 放送技術研究所新機能デバイス研究部主任研究員おおたけひろし大竹浩 1982 年入局同年から放送技術研究所において, 超高速度 CCD および次世代放送用撮像デバイスの研究に従事現在, 放送技術研究所新機能デバイス研究部上級研究員く久ぼ保た田みさお節 1983 年入局福井放送局, 放送技術研究所, 大阪放送局を経て,2003 年から放送技術研究所において, 増倍型光電変換膜の研究に従事現在, 放送技術研究所新機能デバイス研究部上級研究員 41

<4D F736F F D208CF595A890AB F C1985F8BB389C88F CF58C9F8F6F8AED2E646F63>

<4D F736F F D208CF595A890AB F C1985F8BB389C88F CF58C9F8F6F8AED2E646F63> 光検出器 pin-pd 数 GHzまでの高速応答する光検出器に pin-フォトダイオードとアバランシェフォトダイオードがある pin-フォトダイオードは図 1に示すように n + 基板と低ドーピングi 層と 0.3μm 程度に薄くした p + 層からなる逆バイアスを印加して空乏層を i 層全体に広げ接合容量を小さくしながら光吸収領域を拡大して高感度にする表面より入射した光は光吸収係数 αによって指数関数的に減衰しながら光励起キャリアを生成する

03 カルコパイライト系材料を適用した低電圧増倍型光電変換膜の開発 菊地健司為村成亨宮川和典大竹浩久保田節 Development on Low-voltage Carrier Multiplication Film using Chalcopyrite Based Materials Kenji

03 カルコパイライト系材料を適用した低電圧増倍型光電変換膜の開発菊地健司為村成亨宮川和典大竹浩久保田節 Development on Low-voltage Carrier Multiplication Film using Chalcopyrite Based Materials Kenji