化合物太陽電池のポテンシャルと課題

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おきみちたけくま
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1 第 136 回結晶工学研究会 2012 年 4 月 20 日化合物太陽電池のポテンシャルと課題佐藤勝昭科学技術振興機構

2 はじめに現在実用されている太陽電池のうち最も高い変換効率を示すのは III-V 族単結晶系多接合太陽電池で集光型で 42% に達します III-V 族単結晶系は高効率ですが高コストのため宇宙用やソーラーカーレース用としてのみ使われています低コスト化をめざし多結晶系の研究が進んでいますが高効率化大面積化には課題があります化合物多結晶薄膜系は安価な基板とシンプルなプロセスによって低コスト化が図られすでに CdTe CIGS 系が量産体制にはいり普及が進んでいますしかし両者とも理論限界変換効率には達しておらず高効率化のポテンシャルがありながら課題もたくさんありますここでは化合物系太陽電池を結晶工学の観点から俯瞰し今後の研究開発の方向性を示したいと思います

3 化合物太陽電池のふしぎ Si 太陽電池ではバルク多結晶 (multicrystalline) が使われているのに GaAs のバルク多結晶太陽電池がないのはなぜ? CIGS 太陽電池では多結晶 (polycrystalline) 薄膜で高効率がでているのに GaAs 多結晶薄膜では効率が出ないのはなぜ? CIGS はバルク単結晶では効率がでない多結晶薄膜のほうが高効率なのはなぜ? セルでは効率が高くてもモジュールではかなり低い効率を制限しているのは何?

4 理論限界変換効率と化合物半導体図は理論的に予測できる単接合太陽電池の最大の変換効率 (25 ) をバンドギャップ E g の関数として表した曲線で理論限界変換効率曲線と呼ばれますは各材料で実現している最高値です図を見ると CIGS も CdTe も本来のポテンシャルを発揮していないことがわかります太陽電池の理論限界変換効率のバンドギャップ依存性 J.J. Loferski: J. Appl. Phys. 27, (1956).

5 表 ~1.7eV の間のバンドギャップをもつ半導体半導体名 Eg (ev) 直接 / 間接結晶構造半導体名 Eg (ev) 直接 / 間接結晶構造 CuInSe 直接 CH GaAs 1.42 直接 ZB Si 1.12 間接 D CdTe 1.47 直接 ZB ZnGeAs 直接 CH CuInS 直接 CH AgGaTe 直接 CH CdSiAs 直接 CH CdSnP 直接 CH AlSb 1.62 間接 ZB CuGaTe 直接 CH CuGaSe 直接 CH AgInSe 直接 CH CdGeP 直接 CH InP 1.34 直接 ZB a-si:h 非晶質 D: ダイヤモンド構造 ZB: 閃亜鉛鉱構造 CH: カルコパイライト構造

6 結晶構造シリコンヒ化ガリウムヒ化ガリウムインジウムアロイ ( 混晶 ) セレン化銅インジウムダイヤモンド構造閃亜鉛鉱構造 (ZB) カルコパイライト構造 (CH)

7 主な半導体の光吸収スペクトルの比較結晶シリコン (c-si) は間接遷移型吸収端をもつため光吸収係数が小さいのに対し直接吸収端をもつ GaAs, CdTe, CIS(CuInSe 2 ) などの化合物半導体は Si より 2 桁近く大きな吸収係数を示します特に CIS は近赤外域の吸収が強いが特徴です

8 化合物系太陽電池のパフォーマンス 3 種類 (III-V 族 CIGS 系 CdTe 系 ) の化合物系太陽電池のモジュールとセルにおける変換効率のチャンピオンデータをます CdTe も CIGS もセルの効率は高いのにモジュール効率になると 10% そこそこしかありません化合物がもつ高いポテンシャルを生かし切れていないのですこのギャップを埋めるには結晶工学的アプローチが必要です表. 化合物太陽電池の比較 & 2008 年 :Nanosolar 社の発表 (role to role) 年 :First Solar 社発表 # Estimation: Joseph Kalowekamo, Erin Baker : Estimating the manufacturing cost of purely organic solar cells; Solar Energy 83, (2009) ** M.A.Green et al. :Solar cell efficiency tables (version 35); Progress in Photovoltaic Research Application, vol.18 (2010) pp *** ピークパワー 1W あたりのモジュールコストを米ドルで表したもの

9 Ⅲ-Ⅴ 族太陽電池 Ⅲ-Ⅴ 族化合物系太陽電池の変換効率のチャンピオンデータ

10 タンデムセルとは? トップセルで青から緑を吸収しミドルセルで黄から赤を吸収し残りの深紅から赤外光をボトムセルで吸収することで太陽光のスペクトルを有効利用しますしかし 3 つのセルを積層しても 3 つの太陽電池それぞれの最大出力を合わせた出力を得ることはできませんなぜなら 2 番目 3 番目のセルには上のセルで吸収された光が届かないこと直列につなぐので電圧は足し算になりますが電流はもっとも電流密度 (Isc) の小さなセルで抑えられてしまうということプロセス上上に載せたセルの結晶性が悪くなり性能が発揮できないということもあります 3 接合型タンデム太陽電池の概念図

安価なレンズや鏡で集光すれば小面積のセルでも十分な電力をつくれるので宇宙用のセルを地上用に転用することができます上の図は

11 集光型とは? 宇宙用に開発された複雑な構造のセルは効率が高くても高コストなので大面積の太陽電池モジュールとしては用いられませんしかし安価なレンズや鏡で集光すれば小面積のセルでも十分な電力をつくれるので宇宙用のセルを地上用に転用することができます上の図はフレネルレンズ集光型太陽電池を模式的に示したものです集光した場合短絡電流密度は集光比に比例して増大し開放電圧は集光比の対数に比例して増加しますまた集光すると開放電圧が増大するために曲線因子が改善され変換効率が多少よくなるという効果もありますただし直列抵抗が高いと改善の効果は下がります

12 化合物系多結晶太陽電池の構造と薄膜形成プロセス (1)CdTe 図は CdS/CdTe 太陽電池の構成図です透明導電膜をつけたガラス基板に n-cds の薄膜を堆積したものを基板として近接昇華法で CdTe を堆積しカーボンを裏面電極として塗布するという大量生産に向くきわめてシンプルなプロセスで作製します CdTe ペーストを塗布乾燥することにより CdTe 乾燥膜を形成したガラス基板と CdS 膜を成膜したガラス基板とを CdTe 乾燥膜と CdS 膜が相対する向きに向かい合わせて密着させて熱処理する方法も報告されています

(In) の一部をガリウム (Ga) で置換した CIGS はバンドギャップを 1.

13 化合物系多結晶太陽電池の構造と薄膜形成プロセス (2)CIGS CIS(CuInS2) は直接遷移型半導体なので光吸収係数はほかの半導体と比べて非常に大きくこのためたった 1~2μm という薄さの膜でも太陽光を強く吸収しますインジウム (In) の一部をガリウム (Ga) で置換した CIGS はバンドギャップを 1.25eV 付近にもち変換効率が高く小面積セルでは 20% という高い効率が報告されています大面積のモジュールにしてもシリコン多結晶太陽電池の変換効率と遜色ない 16.7% の効率がでます

14 CIGS について CIGS とは CIS(CuInSe 2 ) と CGS(CuGaSe 2 ) のアロイ ( 混晶 ) である CuIn 1-x Ga x Se 2 の略称です CIS は IV III-V II-VI I-III-VI 2 とつづくダイヤモンド一家の末裔なので四面体配位の共有結合です I-III-VI 2 族には太陽電池材料の候補となるものが多数あります

CIGS の製造プロセス (1) バイレーヤー法 CIS 結晶は CIS 膜の表面に存在する Cu-Se 系液相を介して成長します薄膜表面の拡大図に示したように Cu-Se 系液相が固相の Cu2Se と共存し, この Cu2Se と, 表面から拡散してきた In と Se が反応してカルコパイライト型の CIS が生成します Cu2Se と

15 CIGS の製造プロセス (1) バイレーヤー法 CIS 結晶は CIS 膜の表面に存在する Cu-Se 系液相を介して成長します薄膜表面の拡大図に示したように Cu-Se 系液相が固相の Cu2Se と共存し, この Cu2Se と, 表面から拡散してきた In と Se が反応してカルコパイライト型の CIS が生成します Cu2Se と CIS の間には,3 次元的な結晶学的方位関係が存在します出発物と生成物の間に 3 次元的に結晶学的な関係が存在する化学反応のことをトポタクティック反応 (Topotactic Reaction) といいます CuxSe は KCN 処理などで除去します和田 : 日本結晶成長学会誌 Vol. 36, No. 4 ( 2009)282 による

16 CIGS の製造プロセス (2) 三段階法第一段階 : 比較的低い 400 程度の基板温度で In,Ga,Se を蒸着して (In,Ga)2Se3 膜を形成します第二段階 : 基板温度を 600 程度まで上昇させて Cu と Se を蒸着して膜全体を Cu 過剰 (Cu/(In+Ga)> 1) 組成にします第三段階 : 再び In,Ga,Se を照射して膜の最終組成を Cu 不足 (Cu/(In+Ga)< 1) にしますダブルグレーデッドバンドギャップにより, 開放端電圧 (Voc) と短絡電流密度 (Jsc) の両方を大きくできる. 和田 : 日本結晶成長学会誌 Vol. 36, No. 4 ( 2009)282 による

次に, その In2Se3 中に裏面から Cu が, 表面から Se が拡散して次第に In2Se3 が

17 CIGS の製造プロセス (3) セレン化法 Mo 裏面電極の上に Cu, In の順に金属膜を形成. その積層膜を H2Se ガス中で熱処理まず表面の In が H2Se と反応して In2Se3 が生成. 次に, その In2Se3 中に裏面から Cu が, 表面から Se が拡散して次第に In2Se3 が CIS に変化和田 : 日本結晶成長学会誌 Vol. 36, No. 4 ( 2009)282 による

18 化合物系多結晶太陽電池の構造と薄膜形成プロセス (3)III-V 系キャスト法で作製した光学グレードの大粒径 Ge 多結晶基板上に MOCVD 法で GaAs を堆積します基板直上には高濃度の As を含む n + 核発生層次いで薄い n + 裏面障壁層厚い n ベース層薄い無添加スペーサ層薄い p + エミッタ層 p + AlGaAs 窓層 n + オーミック接触層 Ti/Au 上面電極という複雑な構造を製作します開放端電圧はスペーサ層厚が薄い程大きな値になります R. Venkatasubramanian, B.C. O'Quinn, E. Siivola, B. Keyes, R. Ahrenkiel: Conf. Rec. 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. pp (1997) 多結晶 Ge 基板上の多結晶 p + /n 接合 GaAs 太陽電池の構造

19 化合物半導体のバンド構造の特徴 (1)III-V 族, II-VI 族 Si はダイヤモンド構造をとりバンド構造は間接遷移型ギャップを示す III-V 族の GaAs と II-VI 族の CdTe はどちらも閃亜鉛鉱構造をとりバンド構造はいずれも直接遷移型バンドギャップを示す価電子帯は主としてカチオンの p 軌道から成り立っているのでスピン軌道分裂 so は As より Te の原子番号が大きいことによって GaAs ( so=0.35ev) より CdTe( so 0.9eV) のほうがはるかに大きい so so GaAs と CdTe のバンド構造の模式図

化合物半導体のバンド構造の特徴 (2)I-III-VI 2 族 CuInSe 2 のバンド構造は図に示すように価電子帯が非常に複雑な様相を見せますこれは Cu-III-VI 2 系のカルコパイライト型半導体に特有です価電子帯は Se の 4p 軌道と Cu の 3d 軌道が混成した状態からできていることによります分子軌道法のことばでいうと価電子帯の頂は Cu3d と Se4p

20 化合物半導体のバンド構造の特徴 (2)I-III-VI 2 族 CuInSe 2 のバンド構造は図に示すように価電子帯が非常に複雑な様相を見せますこれは Cu-III-VI 2 系のカルコパイライト型半導体に特有です価電子帯は Se の 4p 軌道と Cu の 3d 軌道が混成した状態からできていることによります分子軌道法のことばでいうと価電子帯の頂は Cu3d と Se4p の反結合状態に対応し伝導帯の底は In5s と Se4p の反結合状態に対応すしますバンドギャップは反結合軌道同士の間に開いています CuInSe 2 のバンド構造 (LDA 計算では点線のようにバンドギャップが開かないが sx-lda 法では実線のように Γ 点に直接ギャップが開く ) T. Maeda and T. Wada: phys. status solidi (c)6, (2009)

21 CuInSe 2 における 2 つの結合 CIS は Cu および In に Se が四面体四配位した局所構造を持っています.(a) は CuSe4 7- (b) は InSe4 5- の四面体型クラスターの分子軌道のエネルギー準位図です Cu-Se 結合あたりの平均結合次数は 1/4 になり, 非常に弱い結合 In-Se 結合あたりの平均結合次数は 1 になりかなり強いと考えられる. 共有的イオン的 CIS の結晶を成り立たせているのは In と Se の結合

22 化合物半導体の真性欠陥 (1) III-V 族化合物半導体は Si のような元素半導体と比べて遙かに多数の真性欠陥をもちます Si の真性欠陥は Si の空孔 V Si および格子間原子 [Si] i およびこれらの複合欠陥しかありませんこれに対して GaAs の真性欠陥は空孔 V Ga, V As, 格子間原子 [Ga] i, [As] i に加えアンチサイト欠陥 [As] Ga, [Ga] As が存在します

23 GaAs において観測されている電子トラップ準位およびホールトラップ準位伝導帯底からのエネルギー (ev) EL2 と名付けられた欠陥はアンチサイト欠陥 [As] Ga が関与する複合欠陥でその相手は格子間原子 [As] i とも空孔 V As ともいわれているが決着はついていない価電子帯頂からのエネルギー (ev)

24 化合物半導体の真性欠陥 (2) CdTe CdTe には V Cd, V Te, [Cd] i, [Te] i, [Cd] Te, [Te] Cd などの真性欠陥およびそれらの複合欠陥準位があります CdTe が通常 p 型になるのは V Cd によると考えられます CdTe の Cd サイトに In を置換しようとしても V Cd との複合欠陥をつくりドープしたキャリアを補償して n 型になりませんしたがって CdTe 系太陽電池には p 型 CdTe と n 型 CdS( アニオン空孔によって無添加で n 型になりやすい ) とのヘテロ接合が用いられます

25 化合物半導体の真性欠陥 (3) CIS 三元化合物 CuInSe 2 となると欠陥の種類はさらに増えるカチオン空孔 V Cu, V in, アニオン空孔 V Se 格子間原子 I Cu, I In, I Se さらに置換欠陥 [Cu] In, [In] Cu および複合欠陥が見られる表は CuInSe 2 中の主な欠陥の生成エネルギーである計算方法によってかなりのばらつきがあるが V Cu が形成されやすいことがわかる表 4. CuInSe2 における欠陥生成エネルギー Neuma nn Möller Zhang Wada VCu VIn VSe [Cu]i [In]i [Se]i [Cu]In [In]Cu CuInSe 2 が通常 p 型伝導を示すのは V Cu アクセプタによる

26 CIS 太陽電池の接合 CIS 系太陽電池には p-cuinse 2 と CBD( 化学浸漬法 )n-cds n-zns 等のヘテロ接合が用いられます n-cds を CBD 成膜する際に II 族元素が CIS 中に拡散し CuInSe 2 内に buried junction を形成しており純粋のヘテロ接合ではないと考えられている単結晶 CIS で効率がでないのは CIS 結晶に CdS をエピしても buried junction ができないことが一因かもしれません接合界面のバンドプロファイルについては仁木らが詳細な研究をしています ( 日本セラミクス協会編太陽電池材料 5.3 節 ) これによれば CdS/CIGS 界面での伝導帯のバンド不連続は Ga 組成が 25% 付近だと eV であるが 40-50% ではバンド不連続が 0 になりさらに増加すると負になるとのことです

27 多結晶化合物太陽電池の課題結晶粒のサイズと転位密度の効果 (1)GaAs 多結晶 GaAs 系において結晶粒界はキャリアの再結合中心として働くため大きな粒径が必要です図は (a) のような粒径モデルにおいて計算で得られた GaAs 多結晶太陽電池における少数キャリア拡散長を粒径に対してプロットしたものですこれにより単結晶並みの少数キャリア拡散長を得るには mm サイズの結晶粒を有する多結晶膜が必要ですがデバイス構造の工夫によって 100μm 程度でも高効率化画可能であるとされています (a) (b)

28 多結晶化合物太陽電池の課題結晶粒のサイズと転位密度の効果 (2)CIS 一方 CIGS で実用化されているのは粒径 1 m~ 2 m の多結晶薄膜が使われていますなぜ GaAs 多結晶では mm サイズが必要なのに CIGS 系では m サイズでよいのでしょうか? Pearson, Zunger らは CIGS 薄膜においては粒界付近で価電子帯頂の低下が起きて結晶粒内部のホールの障壁となって粒界での再結合を防いでいると考えておりその後の高解像度 TEM 観察で裏付けられました

29 多結晶化合物太陽電池の課題転位によるキャリア再結合 GaAs においては粒径が大きいので転位によるキャリア再結合も問題です図は Si 基板上の GaAs, InP および InGaP の少数キャリア拡散長の転位密度依存性の実測値と計算された曲線です密度が 10 7 を超えると非常に性能が劣化しますこれは単結晶についての結果ですが多結晶についても問題になるはずです多結晶において転位密度を制御するのは単結晶よりはるかに困難です CIGS においても転位があると考えられますが粒径が小さいことで転位が入りにくい転位が再結合に寄与しないのではないでしょうか GaAs, InP および InGaP の少数キャリア拡散長の転位密度依存性の実測値と計算曲線

30 CIGS 太陽電池の課題 CIGS 太陽電池の最高の変換効率は 1.1 ~ 1.2 ev の E g をもつ Ga/(In+Ga) 比の膜で得られています単接合太陽電池での理想的な E g である 1.4 ev を持つ CIGS 膜を用いれば 20 % を大きく越える変換効率が期待されますしかし現実には Ga の組成比が増加すると結晶性が低下するという問題もあるまた高効率が得られているのは, 薄膜においてバンドギャップの勾配をつけたものに限られているというのも本質的な問題がありそうです和田は今後シングルセルで変換効率 25 %, タンデムセルで 40 % という高い目標を達成するためには,CIGS という多元系半導体を十分に理解して, 基礎および応用の両面にわたって幅広く研究開発を推進していくことが必要であると述べています

31 CIGS タンデムセルの課題 CIGS 系タンデムセルの理論変換効率の図から上部セルの Eg が 1.6~1.8eV 下部セルの Eg が 0.9~1.2eV の範囲で 25% 以上の変換効率が期待されます CIGS 系タンデム太陽電池の実現には多くの課題があります上部セルの高効率化 (16% 以上 ) 上部セルの高透過率化下部セルを損傷しない成膜法の開発電流マッチング ( 日本セラミクス協会編太陽電池材料 5.4 節 )

32 モジュールの効率はなぜ低下? セルモジュールアレイ

33 CIGS モジュール製造過程プロセス各段階でパターニングが入る

34 化合物太陽電池のふしぎは解決? Si 太陽電池ではバルク多結晶が使われているのに GaAs のバルク多結晶太陽電池がないのはなぜ? GaAs や CIGS は Si より 2 ケタも吸収が強いのでバルクだと内部に光がとどかないまた cast-gaas の粒界が問題 CIGS 太陽電池では多結晶薄膜で高効率がでているのに GaAs 多結晶薄膜では効率が出ないのはなぜ? 結晶粒界や転位は GaAs ではキャリア再結合中心になるが CIGS ではキャリアトラップにならないらしい CIGS はバルク単結晶では効率がでない多結晶薄膜のほうが高効率なのはなぜ? 高効率の薄膜多結晶 CIGS 太陽電池ではバンドギャップのプロファイルが両側で大きく真ん中で低いダブルグレーデッドになっている単結晶ではこのようなプロファイルがつくれないことが原因か

35 おわりに理論的に高い効率が期待される化合物太陽電池について低コストで高効率な多結晶薄膜太陽電池の実現を目指すためには真性欠陥粒界転位などのもたらす問題点をきちんと理解するとともにこれまでに培われた材料選択成膜技術評価技術などを総動員して総合的に問題の解決を図ることが求められているこれらはまさに結晶工学の出番であるぜひ多くの研究者の参画を促したい

37 謝辞この小稿をまとめるに当たって今回の研究会の企画者である産総研の反保様に貴重な資料を提供いただきました平成 9 年度太陽光発電技術研究組合研究成果報告書 III-V 族多結晶太陽電池の可能性調査 (1998.3) また龍谷大学の和田先生には CIGS に関連した最近の研究資料をお送りいただきましたここに深く感謝します

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PowerPoint プレゼンテーション研究分野紹介化合物薄膜太陽電池太陽光発電研究センター化合物薄膜チーム柴田肇太陽電池の分類シリコン系結晶系薄膜系単結晶多結晶太陽電池化合物系有機系単結晶系 GaAs InP 系多結晶系 CIGS, CZTS, CdTe 色素増感太陽電池有機薄膜 CIGS = CuIn 1-x Ga x Se 2 CZTS = Cu 2 ZnSnS 4-x Se x 化合物薄膜太陽電池化合物薄膜太陽電池とは何か?

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