新技術説明会　様式例

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こうざぶろうひがき
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1 1 新規なナノ細孔物質の設計とエネルギーデバイス触媒反応への応用大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻教授西山憲和

2 ナノ空間材料の合成と応用大阪大学西山研究室 Carbon Membrane Alumina support ゼオライト膜カーボン膜分離分離膜吸着剤 1 脱水 CO 2 分離 H 2 分離デバイスメソポーラスカーボン電気二重層キャパシタ (EDLC) 燃料電池触媒 (ORR) TiO 2 ナノ粒子チタン酸 (Li, H) Li イオン電池光触媒固体酸 3 MOFを用いた Co-N-カーボン燃料電池触媒 (ORR) メソポーラスカーボン 20 nm ナノ空間 SAPO-34 2 触媒ゼオライト高 Ti 含有 TS-1 Silicalite/ZSM-5 コアシェル触媒 p- キシレン合成低級オレフィン (C2-C4) 合成 2

3 3 新規なナノ細孔物質の設計とエネルギーデバイス触媒反応への応用 1. 多孔質炭素の製造方法 / キャパシタ均一なナノ細孔を有するカーボンを鋳型剤 ( トリブロックポリマー ) と K( アルカリ賦活剤 ) と炭素源粉末を用いて無溶媒条件で合成する手法を開発した 2. 遷移金属担持カーボンアロイの製造方法有機金属構造体 (ZIF) を加熱処理することにより Co と窒素が複合化したクラスターがカーボン上に高分散することを見出した 3. チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート高表面積アモルファス TiO2 と SiO2 を複合化させその前駆体を結晶化させることにより Ti を高濃度で含む TS-1 ゼオライトが形成することを見出した

メソポーラスシリカ多孔質アルミナ ( 陽極酸化膜 ) Y 型ゼオライトカーボン / シリカ ~ 30 nm < 1 nm メソポーラスカーボン

4 1. ナノ細孔を有する炭素材料鋳型法によるナノポーラスカーボンの合成種々の無機鋳型を用いて規則性ミクロポーラスカーボン (d < 2 nm) メソポーラスカーボン (2 < d < 50 nm) の合成がなされてきた用途 : 触媒担体吸着剤電気二重層キャパシタ (EDLC) メソポーラスシリカ多孔質アルミナ ( 陽極酸化膜 ) Y 型ゼオライトカーボン / シリカ ~ 30 nm < 1 nm メソポーラスカーボンミクロポーラスカーボン T. Kyotai et al. (2000) R. Ryoo et al. (2002) T. Heyon et al. (2002) 4

5 有機鋳型法を用いたメソポーラスカーボンの合成有機 - 有機相互作用自己組織化メソ孔の生成規則性メソ構造カーボンの形成 S. Tanaka, N. Nishiyama et al. (2005) 400 C 600 C 800 C カーボンミクロ孔の生成周期構造の収縮鋳型剤の消失炭化 H 2 C グラファイト化 CH 2 CH 2 H 2 C O H 2 C HO 非イオン性トリブロックコポリマー CH 2 HO CH 2 O CH 2 CH 3 レゾルシノール樹脂 5

6 溶媒法による合成 ( 従来法 ) pluronic F127 (PEO 106 -PPO 70 -PEO 106 分子量約 12600) エタノールレゾルシノールホルムアルデヒド塩酸自己集合重合沈殿 J. Jin, N. Nishiyama et al., Micropor. Mesopor. Mater., 2009, 118, 問題点 : 長時間の合成廃液の発生 6

7 無溶媒法による合成炭素前駆体 : レゾルシノール ( 炭素源 ) ヘキサメチレンテトラミン ( 架橋剤 ) F127( 鋳型材 ) 後賦活法炭素前駆体乳鉢混練 N 2 雰囲気下 800 o Cで焼成 SF-F 炭素収率 (R+HMT に対して ) 55% 直接賦活法 K( 賦活剤 ) SF-F-K 50% 炭素前駆体 K( 賦活剤 ) 乳鉢混練 N 2 雰囲気下 800 o Cで焼成 SF-K-F SF-K 35-40% 7

8 dv/dlogd (cm 3 /g) 後賦活法 : 細孔形成のメカニズム後賦活法ミクロ孔増加ピーク位置変化なし ( メソ孔 ) SF-F-2 未賦活 SF-K-F-1 後賦活 NPC NPC-K Diameter (nm) チャネル状細孔構造構造を保ったまま細孔壁にミクロ孔が形成された 8

9 直接賦活法 : 細孔形成のメカニズム直接賦活法ミクロ孔未賦活直接賦活ピーク位置が変化 SF-F-2 SF-K-F-2 メソ孔チャネル状細孔構造ランダムミクロ細孔構造 K の存在下では分子集合体が形成しない 9

10 Volume (cm 3 /g STP) dv/dlogd (cm 3 /g) 直接賦活法 : 細孔径の制御 Pluronic F127 の効果 SF-K-1 (F127 なし ) SF-K-F-5 (F 倍 ) SF-K-F-2 (F127 1 倍 ) SF-K-F-6 (F 倍 ) nm nm Relative pressure (P/P 0 ) 1.9 nm Diameter (nm) 10

11 11 電気二重層キャパシタ性能サンプル名表面積 m 2 /g 放電容量 mah/g mah/cm 3 mah/m 2 SF-F-2 チャネル SF-F-3 ランダム SF-F-K-1 チャネル賦活 SF-F-K-2 ランダム賦活 SF-K-F-1 直接賦活 YP50F クラレ

12 想定される用途触媒担体 (N 含有カーボンアロイ ) 電極材料 (EDLC キャパシタ Li イオンキャパシタ ) 吸着剤 (CO 2 水素有機溶剤 ) 実用化に向けた課題製造工程のスケールアップ ( 現状では 1g 程度 ) 原料混合の手法の開発炭化 ( 焼成 ) 企業への期待製造工程のスケールアップ原料混合炭化 ( 焼成 ) 用途開発 12

13 2. 金属および異種元素ドープカーボン金属 M (Pt, Co, Fe など ) 異種元素 H (N, S, B など ) 主な用途キャパシタ電極触媒吸着剤炭素 C ( グラファイトなど ) 三つの界面 (M/H/C) において様々な機能が発現 [1] 前駆体金属 / 異種元素含有樹脂錯体のカーボンへの担持 ZIF [2] 近年注目を集めている [1] Gabe, A. et al.,appl. Catal. B, (2017) [2] Torad, N. L. et al., Chem. Eur. J., (2014). 13

14 ZIF とは Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) ZIF の構造 * ZIF の特徴 2 nm 以下のミクロ多孔体高い比表面積合成条件がマイルド配位子 (imidazole など ) 金属種 (Zn 2+ など ) ZIF の用途分離膜吸着剤触媒担体など Wang,B et al.,nature, (2008) 14

15 ZIF を前駆体とした場合の問題点 ZIF M-L 4 金属ナノ粒子炭化金属の密度が高い金属粒子の増大凝集金属窒素炭素の界面が減少し機能の低下 15

16 改良点 (Co, Zn)-ZIF Zn(mIm) 4 Co(mIm) 4 小 Co@N-C Co / (Co + Zn) 比 Co ナノ粒子大炭化小 Co の粒子径大 16

17 炭化処理後の Co 含有量 -ICP 仕込み値と生成物 ( 前駆体 ) の組成コバルトの含有量 ( 低濃度 ) X [%] Co [wt%] Co Zn 結晶への取り込まれやすさ Zn > Co 17

18 炭化後コバルトのシングルアトムまたはクラスターの形成 C-ZIF-8 C-(Co,Zn)-ZIF (10) C-(Co,Zn)-ZIF (20) C-(Co,Zn)-ZIF (30) 20 nm 20 nm 20 nm 20 nm C(Co,Zn)-ZIF (40) C-(Co,Zn)-ZIF (50) C-(Co,Zn)-ZIF (75) C-ZIF nm 20 nm 20 nm 20 nm 従来 : 粒子形成 18

応用例酸素還元反応Oxygen Reduction Reaction (ORR) PEMFC Unit Mechanism Anode H2 PEM Cathode O2 + H+ + e- H2O H+ + eh+ Anode Process 水素酸化反応Hydrogen Oxidation Reaction (HOR) H2 2H+ + 2e

19 応用例酸素還元反応Oxygen Reduction Reaction (ORR) PEMFC Unit Mechanism Anode H2 PEM Cathode O2 + H+ + e- H2O H+ + eh+ Anode Process 水素酸化反応Hydrogen Oxidation Reaction (HOR) H2 2H+ + 2e 反応速度が速いため少量のPtで反応が進行する Cathode Processes 酸素還元反応Oxygen Reduction Reaction (ORR) 4 e- way O2 + 4H2O + 4e 4 2 e- way O2 + 2H2O + 2e HO2 + HO2 + H2O + 2e 3 反応速度が遅く高価なPtが大量に必要代替の触媒が必要 19

20 酸素還元反応ORR 燃料電池 LSV curves (1600 rpm, 0.1 M 298 K) 金属物質量あたりの電流反応開始電位 Co種ドープにより触媒活性の向上形成したCo種は高効率な活性点 20

21 21 想定される用途触媒例えば燃料電池の Pt 代替触媒酸素還元反応 (ORR) 水素発生反応 (HER) 実用化に向けた課題耐久性耐酸性などの試験用途開発 ( 反応探索 ) 企業への期待上記 ( 実用化に向けた課題 ) への取り組み

22 22 3.TS-1( チタノシリケート型ゼオライト ) MFI 構造シリカライト -1 MFI 構造 TS-1 従来の合成手法水熱合成法 Si 源 : コロイダルシリカアルコキシド Ti 源 : アルコキシド有機構造規定剤 :OSDA (organic-structure directing agent) Ti(SiO) 4

23 TS-1 触媒の実用例と問題点 H 2 O 2 による選択的酸化反応活性点フェノールの酸化ベンゼンの酸化オレフィンアルコールアルカンの酸化 Formation of titanium-peroxo complexes ペルオキソチタンの形成エポキシ化ケトンのアンモキシメーション問題点従来法では Ti/Si < 0.03 Ti の原子はゼオライトの骨格に入りにくい改良点新合成手法により Ti/Si>0.1 高 Ti 含有 TS-1 ゼオライトの合成に成功 23

24 TS-1 の合成方法 ( ドライゲルコンバージョン DGC 法 ) Si 源 :TEOS テトラエチルオルトシリケート Ti 源 :TTIP チタニウムテトライソプロポキシド H 2 O TiO 2 -SiO 2 複合体溶媒 THF テトラヒドロフラン室温室温室温. (4) 焼成 (400 o C, 5 hours) (1) 1h 混合 (2) 4h 混合 (3) 遠心分離 TiO 2 -SiO 2 複合体 TPA(OSDA) テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド 90 C 180 C 耐圧容器 H 2 O 室温 (5) 1h 混合 (6) 6h 蒸発乾固乾燥ゲル水 ( スチーム源 ) (7) 結晶化 6h 24

25 Intensity [-] 25 証拠 :Ti 含有による結晶のひずみ 2θ=~8.8 o (plane 0 2 0) XRD パターン TiO 2 結晶は生成せず TS-1- DGC 2θ=~23 o (plane 0 5 1) TS-1-HT-3% TS-1-HT- 1% Silicalite Degree (2 theta)

26 26 SEM 像水熱合成水熱合成 DGC 法シリカライト -1 Ti 0% TS-1 Ti 3% TS-1 10% 結晶径 10 μm 結晶径 20 μm 結晶径 1-2μm

27 27 窒素吸着等温線細孔径メソ孔の存在

28 反応例 : フェノールの酸化 O H 2 O 2 TS - 1 ヒドロキノン (HQ) O ベンゾキノン (BQ) フェノールカテコール (Cat) 反応条件 TS-1-HT-1% TS-1-HT-3% TS-1-HT-10% 70 o C 1 h 28

29 29 想定される用途触媒酸化反応エポキシ化アンモキシメーション実用化に向けた課題各種反応試験による Ti 含有量の影響企業への期待反応試験評価用途開発 ( 反応の探索 )

30 本技術に関する知的財産権発明の名称 : 多孔質炭素の製造方法出願番号 : 特開出願人 : 大阪大学発明者 : 西山憲和三留敬人発明の名称 : キャパシタ出願番号 : 特願出願人 : 大阪大学 TOCキャパシタ発明者 : 西山憲和吉田奈央他発明の名称 : 遷移金属担持カーボンアロイの製造方法出願番号 : 特願出願人 : 大阪大学発明者 : 西山憲和三宅浩史発明の名称 : チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート出願番号 : 特願出願人 : 大阪大学発明者 : 西山憲和三宅浩史太田岬竹村敏希朱叶欣お問い合わせ先大阪大学産学共創本部イノベーション共創部門神崎伯夫産学連携教授 TEL: contact@uic.osaka-u.ac.jp 30

新技術説明会　様式例

新技術説明会　様式例 1 有機物生体分子等の吸着に優れた突起 / 細孔形状ナノ粒子東京電機大学工学部電気電子工学科教授佐藤慶介研究分野の概要半導体ナノ粒子 ( 量子ドット ) の応用例 http://weblearningplaza.jst.go.jp/ maintenance.html http://www.jaist.ac.jp/ricenter/pam ph/maenosono/maenosono01.pdf

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