ダイキンメルマガ 2018 年 12 月号含フッ素金属錯体化合物 1 はじめに含フッ素金属錯体化合物についての報文の数は相変わらず安定しているこのテーマは 2010 年 11 月号 2012 年 12 月号 2014 年 9 月号とこちらも安定した執筆を続けている本稿ではこの 2 年間に

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くうしょうのしろ
5 years ago
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1 ダイキンメルマガ 2018 年 12 月号含フッ素金属錯体化合物 1 はじめに含フッ素金属錯体化合物についての報文の数は相変わらず安定しているこのテーマは 2010 年 11 月号 2012 年 12 月号 2014 年 9 月号とこちらも安定した執筆を続けている本稿ではこの 2 年間に提出された報文を中心にまとめてみた金属としてはアルカリアルカリ土類金属錯体遷移金属錯体ランタニド金属錯体など多彩でありここでは金属により分類して述べてみる 2 アルカリアルカリ土類金属錯体 H.V. Rasika らは下図に示す [HB(3-(CF3),5-(Ph)Pz)3] を合成しメタセシスプロセスにより [HB(3-(CF3),5-(Ph)Pz)3] AgL(L=C6H6 CO or PPh3) 錯体を合成した 1 ) これまで含フッ素化合物としては 3,5-ともに CF3 の化合物が知られていてその電子吸引性により弱供与性を示しその金属錯体は C-H や C-Halogen のカルベン挿入を経由する官能基化において高い触媒活性を示した本稿における CF3 と Ph 基を有する化合物も高い触媒活性が期待されるとしている 3 遷移金属錯体 V. Ya. Kavun らは K0.5 xpbxbi0.5f2+x と Rb0.5 xpbxbi0.5f2+x を合成し 19 FNMR と X 線回折およびインピーダンススペクトルで蛍石構造の均一固相のイオン移動度および伝導性を調べた 2) 均一固相のフルオライド副格子におけるイオン移動のタイプが確立されその温度範囲が 150~450K であることが分かった 350K 以上ではフルオライドイオンの拡散がイオン移動を支配している 450K で 10 3 S/cm の高いイオン伝導性が得られたこれらの固体電解質は種々の電気化学的デバイスやシステムにおいて固体電解質として有用であるとしている You-Xuan Zheng らは下図に示す 4 種の Pt 錯体を合成しフォトルミネセンスとエレクトロルミネセンスを調べた 3) この錯体用いた下図に示すデバイスを作製した CF3 基置換の場合発光色と発光強度に明確な変化をもたらした特に Pt2 の場合最大のルミネセンス 39196cd/m 2 最大の電流効率 41.0cd/A 最大の出力密度 31.0lm/W 低ロールオフを示した CF3 置換 Pt 錯体は OLED において高いポテン

2 シャルを持っているとしているポリフタロシアニンは廃水処理における酸化触媒として広く使われている Wangyang Lu らは下図に示す酸素ブリッジ鉄パーフルオロフタロシアニン二量体を合成し構造解析を行い下図の構造を確認した 4) 次いでカルバマゼピンをモデル汚染物質として選定し本錯体と過酸化水素が組み合わさると効率的に酸化することができたその場合 OH ラジカルは検出されないので下図右に示すように OH イオンが生成する機構であることが分かった

3 Tamara V. Basova らはパラジウムフタロシアニン錯体にフッ素を導入構造解析を行った 5) その結果フッ素を導入すると結晶構造が三斜晶系になり非フッ素系の単斜晶系から変化した分子電子デバイスの活性層として期待される有機 Zr 化合物は UV キュアコーティングの酸素阻害を克服するペルオキシラジカル補足剤として研究されてきた Xiaoxuan Liu らは含フッ素有機 Zr 化合物を合成し ( 下図 ) ペルオキシラジカルの補足性を向上させた 6)

4 UV キュアアクリルコーティングを Zr-O8CF や Zr-05CF 存在下で行ったところ酸素による阻害の抑制効果は向上しタックフリーのコーティングができた P. Nicholas らは下図左に示すオキソトリアルキルタングステンフルオライド錯体を合成し次いでシリカのシラノール基と tbuo 基との反応でシリカ表面に W 錯体を有する化合物を合成した 7) 表面に存在する F はプロピレンのメタセシスなどで高い触媒作用を示したこれは F 原子が W の電気密度を低下させオレフィンに対して活性を高めたとしている Marina A. Petrukhina らは溶媒配位のない Cu(Ⅱ)L2(L=C6F5COCHCOC6F5-)(Ⅰ) を合成し 150 の昇華 - 沈着法を用いて結晶化した 8) X 線解析から Cu(Ⅱ) を中心とする平面四辺形構造の中心対称性単核体であることが分かった Cu-Oav 距離は A (Ⅰ) とナトリウムヘキサアセトネート [Na(hfac)] とを無溶媒中で反応させると [NaCu2L4(hfac)2] となった X 線解析により初めてのヘテロ金属 Na-Cu β ジケトネートであることを確認した [NaCu2L4(hfac)2](2) は下図に示す通り対称性単核体であり [Na(hfac)]2 が二つ

5 の CuL2 の間でサンドイッチ構造を取っている L 配位子は一つの酸素を通して Cu と Na との間にキレートブリッジングしている hfc 配位子は両方の酸素を通して Cu と Na Na(1) と Na(1A) との間でキレートブリッジング構造を取っている 5 つの主要な Na-O 結合 ( 平均 A ) に加えて 3 つの二次的 Na-F 結合 ( 平均 A ) が Na に対して全体的に歪んだ半四角柱形配位構造をとっている Cu-L の距離は平均 1.922A であり Cu-O((hfac) の距離は A であった 2 の熱分解をアルゴン中 230 で行ったところ NaCuF3 Na2CuF4 NaF の混合物が得られた 4 ランタニド金属錯体 Vasily A. Ilichev らは下図に示す方法で合成された含フッ素ランタニドメルカプトベンゾチアゾレート錯体を合成し構造解析を行いフォトルミネセンスを調べた 9)

6 mbtf の三重項エネルギーは 21500cm - 1 であり Dy 3+ Tb 3+ Nd 3+ Er 3+ イオンへの共鳴エネルギー移動を可能にすることが分かった Andrius Laurikenas らは下記に示す TFBDC 2- イオンを配位子とした Ln: Tb 3+ Eu 3+ 錯体 Ln2(H2O)4(TFBDC)3 DMF Ln2(Phen)2(TFBDC)3 2H2O Ln(TFBDC)(NO3)(DMF)2 DMF を沈殿および拡散制御沈殿法で合成した 10) 水や極性溶媒に溶けない粉体が得られた XRD で分析した結果非晶性であることが分かった熱分解させるとでは LnF では LnOF が生成した最も強い発光は Eu2(Phen)2(TFBDC)3 2H2O の 613nm と Tb2(H2O)4(TFBDC)3 DMF の 542nm でλex は 300nm であった Hiroki Iwanaga らは下図に示す 9 種類のジホスフィンジオキサイド Eu(Ⅲ) 錯体を数種類合成し分子構造間の関係を調べた 11)

7 その結果下表に示すように CF3CHFCHFC2F5(DHDFP) への溶解性は 6 の CF3 基がジホスフィンのフェニルグループに導入された錯体が飛びぬけた溶解性を示したまた比較的大きな燐光強度を示した 6 は LED デバイスやセキュリティメディアセンサーとして有望であるとしている 5 おわりにフッ素を含有する金属錯体の文献はこの 2 年間でも枚挙に暇がないほどであるその一部を紹介したフッ素の効果としては電子吸引性による弱供与性が触媒活性につながること F-イオンの拡散移動性が大きく固体電解質としての有用であること

8 ペルオキシラジカルの補足性が向上することなどがあるまた CF3 基導入によりフォトルミネセンスが向上し OLED として期待されているが特にフッ素系ランタニド金属錯体が期待され数多くの研究がなされているようであるさらに廃水処理の酸化剤としてフッ素系金属錯体が使われている文献も紹介したこのようにフッ素系金属錯体は多彩であり今後多方面において応用展開されていくと考えている文献 1) H.V. Rasika Dias et al Polyhedron 125(2017) ) V. Ya. Kavun et al Journal of Solid State Chemistry 249(2017) ) You-Xuan Zheng et al Dyes and Pigments 143(2017) ) Wangyang Lu et al Journal of Chemical Engineering 328(2017) ) Tamara V. Basova et al Dyes and Pigments 149(2018) ) Xiaoxuan Liu et al Progress Organic Coatings 120(2018) ) P. Nicholas et al Journal of Organometallic Chemistry 869(2018) ) Marina A. Petrukhina et al Polyhedron 157(2019) ) Vasily A. Ilichev et al Journal of Molecular Structure 1148(2017) ) Andrius Laurikenas et al Optical Materials 83(2018) ) Hiroki Iwanaga Optical Materials 85(2018)

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