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はるまさきちや
5 years ago
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1 フラックス法を用いた多成分系遷移金属オキシナイトライドの合成と光触媒活性東京大学大学院工学系研究科高田剛

2 水の光分解 H 2 O h 光触媒 H 2 + 1/2O 2 G 0 = 238 kj mol -1 光触媒 * + H 2 O 光触媒 + H 2 + 1/2O hv X 238 kj/mol 光触媒 + H 2 O

3 粉末光触媒の作用 h C.B. e - e - H + H 2 O 2 H 2 O h + h + VB V.B. 活性サイト ( 助触媒 ) 水を分解するためのバンド準位励起電子 - 正孔の高い移動度 ( 結晶性 ) 表面での触媒作用 ( 適切な助触媒と微細構造制御 )

4 太陽エネルギー変換 3 UV VIS IR 2 Energy / kwm -2 m Wavelength /nm 1 1 波長領域の拡張 ; 新規光触媒材料の開発 ( バンドギャップの縮小 ) 2 各波長での量子収率の向上 ; 合成方法助触媒の改良

5 水分解に活性な元素群金属酸化物光触媒 22 Ti 40 Zr Nb 41 Ta 73 W Ga In 32 Ge 49 Sn 50 Sb 51 d 0 電子配置 d 10 電子配置 Ti 4+, Zr 4+, Nb 5+, Ta 5+, W 6+ Ga 3+, In 3+, Ge 4+, Sn 4+, Sb 5+ V. B. : O2p V. B. : O2p C. B. : d band C. B. : s-p band d n (n=1~9) 電子配置 Mn 3+, Fe 3+, Ni 2+, Ti 3+, etc. 不活性

6 非酸化物系光触媒オキシナイトライドによる可視光化 UV Vis C.B. e - CB C.B. e - H + /H 2 Md Ms-p Md Ms-p N2p H 2O/O 2 O2p O2p V.B. h + V.B. h + 酸化物酸窒化物 ( オキシナイトライド ) N2p 軌道の導入により価電子帯の上端がシフト

7 d 10 典型金属オキシナイトライド GaN:ZnO 固溶体 ion (arb. un nit) 4 3 Zn 5 atom% Zn 11.5 atom% gases / mm mol Evac. H 2 Kubelka- Munk funct GaN ZnO Wavelength / nm Zn 21.7 atom% of evolved Amount O 2 N Reaction time / h GaN, ZnO のバンドギャップは 3.4 ev, 3.0 ev, 複合化によりバンドギャップは縮小可視光 (~500 nm) で水分解可能

8 d 0 遷移金属オキシナイトライド K.M. / a.u. CaTaO 2 N LaTiO 2 N Ta 3 N 5 BaTaO 2 N Wavelength / nm Ta 3 N 5, TaON, Zr 3 N 4, Zr 2 ON 2, LnTiO 2 N, AETaO 2 N, AENbO 2 N, etc. (AEアルカリ土類 Ln 希土類 ) 多様な化合物幅広い可視光領域の吸収帯次の開発ターゲット!

9 研究内容 1) フラックス添加による新規触媒合成方法の検討目的 : 結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 Ta 3 N 5, BaTaO 2 N 結晶微粒子の合成 2) 新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性目的 : より多くの候補材料を見出すバンド位置の制御ペロブスカイト系化合物:BaTa 2 N-NaTaO 3 アノソバイト系化合物 :Ta 3 N 5 -Mg,Zr ドープ 3) 格子欠陥制御による高活性化目的 : 格子欠陥と光触媒活性の関係を解明高活性化の指針構築 SrTiO 3 - 異原子価カチオンドープ ( 欠陥構造と光触媒活性 )

10 金属酸窒化物粒子 Ta2O5 Sr2Ta2O7(a) Ta3N5 NH3 SrTaO2N

11 窒化過程での形状変化酸化物結晶構造転移窒化物細孔 ( 粒子間隙 ) 生成細孔構造維持前駆体の一次粒子径維持 N の導入共有結合性増大高硬度化窒化により原子の移動が遅くなる ( 結晶熟成が不完全 ) 細孔構造崩壊シンタリング合成方法の根本的な改良が必要!

12 フラックス法固相法フラックス有り A B 接触界面 ( 接点 ) のみで反応が進行固体からの溶出液相を介して移動長時間の焼成が必要 ( 低温 ) 短時間での合成が可能フラックス ( 溶融塩 ) を用いて溶解させ液相経由で結晶を再析出させる原子の拡散を促進 : 高結晶性オキシナイトライド粒子の合成

13 フラックス法による Ta 3 N 5 の合成 Ta 2 O 5 から窒化フラックスを用いた合成ルートを何通りか確立を何 NH3 アルミナ管アルミナボートサンプル ( 前駆体 + フラックス ) Ta 2 O 5 +Na 2 CO 3 から窒化 TaCl 5 +NaCl から窒化粒子径結晶性分散性向上

14 光触媒反応 1) 一段階水分解反応 2) 二段階水分解反応 (Z- スキーム ) H + H + H 2 H 2 IO - 3 H 2 O O 2 O 2 H 2 O 2 I - 3) 水素生成反応 ( テスト反応 ) 4) 酸素生成反応 ( テスト反応 ) Ag+ H + H 2 Ag CO 2 O 2 MeOH H 2 O

15 ペロブスカイト型金属オキシナイトライド ABX 3 X: O, N A: Na, K, Ca, Sr, Ba, La, etc. B: Ti, Nb, Zr, Ta 複合化による多様な化合物のバリエーション : 多様な機能 BaTaO 2 N フラックス法による BaTaO 2 N の合成と二段階水分解の検討長波長まで利用可能 (~660 nm) NH 3 水素生成可能 (Z-スキーム) BaCO 3 + 1/2Ta 2 O BaTaO 2 N(SSR) 酸素は生成できない BaTaO 2 N(SSR) BaTaO 2 N(F) NH 3 NaCl 700~900

16 BaTaO2N(F700 ) BaTaO2N(F800 ) BaTaO2N(F900 ) BaTaO2N(SSR900 )

17 BaTaO 2 N-WO 3 による二段階水分解反応 μmol 気体体生成量 / フラックス有り SSR H 2 O 2 N 反応時間 / h < 反応器 > 側方照射型 < 光源 >300 W Xeランプ ( >420 nm) < 触媒 >BaTaO 2 N : Pt 0.3 wt% 0.05 g, WO 3 : Pt 0.5wt% 0.1 g < 溶液 >1 mm NaI aq. 250 ml 光触媒粒子の結晶性向上により活性が向上

18 研究内容 1) フラックス添加による新規触媒合成方法の検討目的 : 結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 Ta 3 N 5, BaTaO 2 N 結晶微粒子の合成 2) 新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性目的 : より多くの候補材料を見出すバンド位置の制御ペロブスカイト系化合物 :BaTa 2 N-NaTaO NaTaO 3 アノソバイト系化合物:Ta 3 N 5 -Mg,Zrドープ 3) 格子欠陥制御による高活性化目的 : 格子欠陥と光触媒活性の関係を解明高活性化の指針構築 SrTiO 3 - 異原子価カチオンドープ ( 欠陥構造と光触媒活性 )

19 多成分系オキシナイトライドバンド位置の制御 BaTaO 2 N BaTaO 2 N Ba 1-x Na xtao 2+x N x NaTaO 3 BaTa 1-x Nb x O 2 N BaNbO 2 N R R-O? R-O R R-O? R-O R; 水素生成可能 O; 酸素生成可能複合化 : バンド位置の調節耐熱性の向上フラックス法による合成条件の検討 : 高結晶性の単離した微粒子各成分の均質混合

20 BaTaO 2 N-NaTaO 3 複合系 Na 2 CO 3 フラックスによる BaTaO 2 N の合成 ( 900 ) NH 3 100ml/min BaCO 3 +Ta 2 O 5 +Na 2 CO 3 (Ba:Ta:Na=1:1:1+1) 水洗前 10+10h/2mmol-Ta 2 O 5 BaTaO 2 N (+Na 2 CO 3 ) 水洗後フラックス (Na 2 CO 3 ) が残留 200~400 nm の分散した粒子

21 BaTaO 2 N-NaTaO 3 複合系 Na 2 CO 3 フラックスによる BaTaO 2 N の合成 ( 950 ) 950 焼成では Na 2 CO 3 は合成時にほぼ揮発粒子間の凝集も見られる原料粉末マイルドな窒化条件低温短時間 NH 3 低流速 Na 2 CO 3 シビアな窒化条件高温長時間 NH 3 高流速結晶粒子 Na 2 CO 3

22 XRD; Ba-Ta oxynitride (Na 2 CO 3 フラックスを用いて合成 ) ity / cps Intens 900 (SSR) (SSR) θ/ degree

23 UV-Vis DRS; Ba-Ta oxynitride 4 (Na 2 CO 3 フラックスを用いて合成 ) K.M. 2 BaTaO 2 N(SSR) Wavelength / nm Ba 1-x Na x TaO 2+x N 1-x 900 x : 1/3 950 x~0.03 BaTaO 2 N(SSR) x=0 by EDX Na 2 CO 3 フラックスを用いた場合 BaサイトにNaが入る blue shift 問題点 :Na 量の制御 - 再現は多少困難

24 Ba 1-x Na x TaO 2+x N x (X;1/3) 硝酸銀水溶液からの酸素生成反応 Amou nt of evo lved gas / μmol O 2 N Time / h 触媒量 0.4 g 0.01M AgNO 3 aq. 250 ml 300 W Xe ランプ λ> 420 nm アルカリ土類 Ta 系での酸素生成は初めて価電子帯の電位変化によるもの

25 新規アノソバイト系化合物 :Ta 3 N 5 -Mg,Zr ドープ Ta 系 ( オキシ ) ナイトライド Ta 3 N 5 [Anosovite]: 水素生成能力が乏しい ATaO 2 N(A=Ca,Sr,Ba) [Perovskite]: 酸素生成能力が乏しい TaON [Buddelyte]:d 0 遷移金属オキシナイトライドの中では比較的高活性準安定相合成方法が限られる改良が困難水素および酸素生成能力の高い安定相の新規化合物を開発することは水分解を達成する上で重要な課題! ペロブスカイト系 ; 多様な元素の組み合わせで多くの化合物が合成可能非ペロブスカイト系 ; 化合物の種類は限られている

26 新規アノソバイト型オキシナイトライドの合成アノソバイト構造 Ta 3 N 5 Ta 3 N 5 と M 3 X 5-δ の固溶体を合成 M サイトには IV, V 族遷移金属アルカリ金属アルカリ土類金属希土類ではイオン半径の小さな Li Mg Y が候補 X サイトは O, N M : X = 3 : 5-δ になるように元素を選択 N 3- N 3- Ta5+ N 3- M=Mg+2Zr で導入 M 3 X 5-δ =MgO+Zr 2 ON 2 ~MgO+2ZrO 2

27 Ta 3 N 5 -MM 3 X 5 (M=Mg+2Zr) の合成 Ta 2 O 5 Ta-Mg-Zr oxide Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O + ZrO(NO 3 ) 2 2H 2 O + EtOH 少量 min 空気中 Na 2 CO 3 (Na:Ta+M=1:1) 900 NH 3 (200 ml/min) 20 h/2 mmol-na 2 CO 3 Ta 3 N 5 -M 3 X 5 (M=Mg+Zr)

28 XRD: Ta 3 N 5 -M 3 X 5 (M=Mg+2Zr) 900 NH 3 (200 ml/min) h nsity / cps Inte Ta:M=3:2 Ta:M=3:1 Ta:M=3:0 ZrO 2 Zr 2 ON 微量の ZrO 2 が残留 2θ/ degree 大部分の Mg, Zr 成分が Anosovite-Ta 3 N 5 の構造中に取り込まれている

29 XRD- ピークシフト : Ta 3 N 5 -M 3 X 5 (M=Mg+2Zr) Mg, Zr TaT N O, V a 900 NH 3 (200 ml/min) イオン半径増イオン半径減 h Inten nsity / cp ps Ta:M=3:2 Ta:M=3: θ/ degree 固溶によるピークシフトはほとんど見られない Ta:M=3:0 M 3 X 5 =MgO+2ZrO 2 ~MgO+Zr 2 ON 2 +V a ( V a ; アニオンサイト空孔 ) で同形置換 Anosovite 構造を維持

30 UV-vis DRS: Ta 3 N 5 -M 3 X 5 (M=Mg+2Zr) 4 3 Ta:M=3:2 Ta:M=3:1 K.M. 2 Ta:M=3: Wavelength / nm 吸収端はあまり変化しない

31 Amount of produc ct / μmol duct / μm mol Amou unt of pro Ta:M Ta:M Ta:M Ta:M =3:0 =3:1 =3:2 =3:0 850 Ta:M =3:1 850 Ta:M =3: Reaction time / h O 2 H 2 N 2 光触媒活性 Ta 3 N 5 -M 3 X 5 (M=Mg+2Zr) 水素生成反応触媒量 0.1g Pt 0.3 wt%(200 H 2 ) 10 vol%meohaq. 250 ml Xe lamp >420 nm 酸素生成反応触媒量 0.1g + La 2 O g AgNO M 250 ml Xe lamp >420 nm 100 N 2 水素生成 : 飛躍的な向上酸素生成 : 低下 Reaction time / h

32 活性変化と構造変化 K.M M nmより長波長側の吸収が減少 Ta 5+ TaT 4+ への還元を抑制 3 2 Ta:M=3:0 1 Ta:M=3:2 Ta:M=3:1 CB C.B. Ta 4+ level Wavelength / nm V.B. Mg, Zr ドープによる欠陥 (Ta 4+ 種 ) 生成抑制効果

33 欠陥 (Ta 4+ ) 生成抑制 (1) Ta 5+ + N 3- Ta 4+ + N 2 + V N (2) Ta 3 N 5 + MgO-Zr 2 ON 2 Mg Ta + Zr Ta + O N + V N M, Zr ドープによりアニオンサイト空孔を意図的に導入 (1) 式の平衡を左辺へ移動 (1) r rta 5+ =78 pm rn 3- =132 pm r rta 4+ =82 pm rv=0 pm (2) rta 5+ =78 pm rmg 2+,Zr 4+ =86 pm rn 3- =132 pm ro 2-, V=126, 0 pm rc / ra の増加により Anosovite の 6 配位構造が安定化 Ta 4+ の生成を抑制

34 研究内容 1) フラックス添加による新規触媒合成方法の検討目的 : 結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 Ta 3 N 5, BaTaO 2 N 結晶微粒子の合成 2) 新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性目的 : より多くの候補材料を見出すバンド位置の制御ペロブスカイト系化合物:BaTa 2 N-NaTaO 3 アノソバイト系化合物 :TaT 3 N 5 -Mg,Zr ドープ 3) 格子欠陥制御による高活性化目的 : 格子欠陥と光触媒活性の関係を解明高活性化の指針構築 STiO SrTiO 3 - 異原子価カチオンドープ ( 欠陥構造と光触媒活性 )

35 格子欠陥生成 TiO 2 Ti(IV) O 2-x + 1/2xO 2 + 2xe - L + xvv O TiO 2 Ti(IV) 1-2x Ti(III) 2x O 2-x + 1/2xO 2 + xv O O 2- Ti 4+ O 2- Ti 4+ O 2- CB C.B. Ti3d O 2- O 2- O 2- Ti 4+ O 2- Ti 3+ O 2- ドナー (Ti 3+ ) 準位 O 2- V O O 2- Ti 4+ O 2- Ti 4+ O 2- 欠陥での再結合 : 光触媒活性低減? 欠陥種の特定と光触媒活性との関係を検討 V.B. O2p

36 格子欠陥生成幾何学的要因 O 2- M n+ M (n-1)+ 安定化安定不安定 Ti(IV) 1-2x Ti(III) 2x O 2-x + 1/2xO 2 + xv O TiO 2 1 2x 2x 2 x 2 O K = [Ti 3+ ][V O ]PO 2 1) [Ti 3+ ] 増加 [V O ] 減少 2) [V 3+ O ] 増加 [Ti ] 減少 3) PO 2 増加 [Ti 3+ ] [V O ] 減少

37 ドーピングによる欠陥密度制御低原子価カチオンドープ高原子価カチオンドープ TiO 2 + M 2 O 3 TiO 2 + M 2 O 5 Ti 1-x M x O 2-1/2x VO 1/2x Ti(IV) 1-x Ti(III) x M x O 3 O 2- Ti 4+ O 2- Ti 4+ O 2- O 2- Ti 4+ Ti 3+ O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- M 3+ O 2- M 3+ O 2- O 2- Ti 4+ O 2- M 5+ O 2- O 2- V O O 2- O 2- O 2- Ti 4+ O 2- Ti 4+ O 2- O 2- Ti 4+ O 2- Ti 4+ O 2- V O 増加 Ti 3+ 減少 Ti 3+ 増加 V O 減少

38 SrTiO 3 異原子価カチオンドープ A-site 置換 Ti 4+ Ti 3+ Sr 2+ La 3+ B-site 置換 A,B-site 置換 Ga 3+ Ga 3+ Sr 2+ 1/2V O La 3+

39 水分解反応 : SrTiO 3 : La,Ga ドープ undoped Ga5% Ga5% La5% Ga5% La10% La5% Amount of product / μmol H 2 O SrTi 1-x Ga x O 3-x/2 Reaction time / h SrTiO 3 Sr 1-x La x Ti 1-x Ga x O 3 Sr 1-xLa x Ti(IV) 1-xTi(III) x O 3 Catalyst 0.3 g, Rh 2 O 3 +Cr 2 O 3 ( wt%)-loading, H 2 O 400 ml, 450 W high pressure Hg lamp(λ>300 nm)

40 of produc ct / μmol Amount 水分解反応 : SrTiO 3 : Na,Ta ドープ undoped Na5% Na5% Ta5% Ta5% H 2 O Reaction time / h Sr 1-x Na x TiO 3-x/2 Catalyst 0.3 g, SrTiO 3 SrTi(IV) 1-2x Ti(III) x Ta x O 3 Sr 1-xNa x Ti 1-xTa x O 3 Rh 2 O 3 +Cr 2 O 3 ( wt%)-loading, H 2 O 400 ml, 450 W high pressure Hg lamp(λ>300 nm)

41 ドーピングによる固体物性変化低原子価カチオン n- 型半導体高原子価カチオン絶縁体 C.B. C.B. C.B. VB V.B. 水中 V.B. VB V.B. n- 型半導体 ( 水中 ): 空間電荷層の形成 - 正孔の表面への移動を促進電子の移動を低減バンド位置のシフト

42 バンド位置の変化未ドープ SrTiO 3 水中反 n- ドープ SrTiO 3 水中 CB C.B. CB C.B. H + /H 2 H 2 O/O 2 V.B. V.B. 水溶液中でのバンド位置の変化 : 水素生成が困難酸素生成は十分な能力ドナー密度の変化で水溶液中でのバンド位置をコントロール可能

43 まとめ 1) フラックス添加による新規触媒合成方法の検討目的 : 結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 Ta 3 N 5, BaTaO 2 N 結晶微粒子の合成 NaCl, Na 2 CO 3 をフラックスとして用いることにより結晶性の高分散なオキシナイトライド粒子を得ることに成功活性向上 2) 新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性目的 : より多くの候補材料を見出すバンド位置の制御ペロブスカイト系化合物 :BaTaOB T O 2 N-NaTaON 3 Na 2 CO 3 フラックス中でBaTaO 2 Nを処理することでBaTaO 2 N-NaTaO 3 複合オキシナイトライドを新規に合成酸素生成が可能アノソバイト系化合物:Ta 3 N 5 -Mg,Zrドープ Mg, Zrドープによりアニオンサイト空孔を導入しTa 4+ の生成を抑制水素生成活性は飛躍的に向上酸素生成活性は低下

44 3) 格子欠陥制御による高活性化目的 : 格子欠陥と光触媒活性の関係を解明高活性化の指針構築 SrTiO 3 - 異原子価カチオンドープ ( 欠陥構造と光触媒活性 ) 低原子価カチオンドープ (Sr 2+ Na +, Ti 4+ Ga 3+ ) により活性は飛躍的に向上 n- 型半導体 : ドナー電子の水中への溶出によりバンド位置が変化ドーピングによりドナー濃度を制御バンド位置の制御と活性変化謝辞本研究は平成 17 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を本研究は平成 17 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行われた同助成会に心より感謝致します

36 th IChO : - 3 ( ) , G O O D L U C K final 1

36 th IChO : - 3 ( ) , G O O D L U C K final 1 36 th ICh - - 5 - - : - 3 ( ) - 169 - -, - - - - - - - G D L U C K final 1 1 1.01 2 e 4.00 3 Li 6.94 4 Be 9.01 5 B 10.81 6 C 12.01 7 N 14.01 8 16.00 9 F 19.00 10 Ne 20.18 11 Na 22.99 12 Mg 24.31 Periodic