環境調和化学ー変わりゆく大気環境ー

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ひさともこうい
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1 大気環境学会関東支部講演会新たに必要な測定対象物質 OH ラジカル反応性直接測定から見えてくること首都大学東京都市環境科学研究科環境調和材料化学コース梶井克純

2 発表のアウトライン都市圏のオキシダント増加傾向 OH ラジカル反応性測定オキシダントポテンシャル

3 オゾンの光化学的生成機構 O 3 + hn O 2 +O( 1 D) O( 1 D) + H 2 O 2OH VOC,CO は燃料として働く H 2 O NOx は触媒として働く光分解 O

4 Trend of Annual Average Concentration of Ox and Precursors in Tokyo (Average of 23 Stations) Report of Committee on Photochemical Oxidant Control, Tokyo Metropolitan Government (2005)

5 都市大気のオゾン増加の要因未計測の有機化合物の重要性化学反応メカニズム理解が不十分 NOxによるO 3 消失反応の減少 NOx 濃度の減少による高効率生成都市部の高温化 ( ヒートアイランド化 ) バックグランド濃度の増加

6 未計測の有機化合物の重要性 OH + VOC RO 2 + H 2 O VOC: 揮発性有機化合物例えばエタンベンゼントルエンアルコールなど人間活動で出るもの500 種類以上? 植物が放出するもの20 種類くらい

7 都市大気のオゾン増加の要因未計測の有機化合物の重要性化学反応メカニズム理解が不十分 NOxによるO 3 消失反応の減少 NOx 濃度の減少による高効率生成都市部の高温化 ( ヒートアイランド化 ) バックグランド濃度の増加

8 都市部の高温化 ( ヒートアイランド化 ) 東京の気温変化は+3 (30 年間で ) 地球平均では+0.6 (100 年間で ) オゾン生成の化学反応は活性化エネルギーが必要な反応気温が 30 から 33 に上昇すると生成反応速度は 10 倍くらい速くなる

9 OH ラジカル反応性の測定

10 OH ラジカルの定常濃度 OH の反応相手は 500 種類以上

13 化学摂動法による OH ラジカルの寿命測定 - Laser Flash Pump & Probe Technique- Time profiles of pump lasers (266 nm) O 3 + hn O( 1 D) + O 2 O( 1 D) +H 2 O 2OH Time profile of OH radicals Time profile of probe lasers (308 nm) Time profile of LIF signals

14 O 3 + hn O( 1 D) + O 2 O( 1 D) +H 2 O 2OH

16 OH ラジカルの減衰 Ambient air Zero air 熱膨張による希釈過程分子拡散過程

17 List of the measured NMHCs and OVOCs Alkanes Alkenes Aromatics Alkynes Biogenics Oxygenates ethane, propane, i-butane, n-butane, i-pentane, n-pentane, cyclopentane, 2,2- dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, methylcyclopentane, n-hexane, cyclohexane, 2,3-dimethylpentane, 2- methylhexane, 3-methylhexane, methylcyclohexane, n-heptane, 2,2,4- trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, n- octane, n-nonane ethylene, propylene, 1-butene, butadiene, trans-2-butene, cis-2-butene, 2-methyl- 2-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, cyclopentene, 2-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, trans-2-hexene, cis-2- hexene benzene, toluene, ethylbenzene, stylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, i- propylbenzene, n-propylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene Acetylene Isoprene, a-pinene, b-pinene Formaldehyde, acetaldehyde, methanol, acetone

18 計算による OH 反応性 k calc = k CO [CO] + k NO [NO] + k NO2 [NO 2 ] + k O3 [O 3 ] + k SO2 [SO 2 ] + Sk i [HCs i ] + Sk j [OVOCs j ]

19 Measured and calculated OH decay rates OH decay rate / s Summer, 2003 measured predicted JST JST JST JST 12: : : : : : /07/ /08/ /08/ /08/20

20 Summer, 2003 koh_measured_filter on koh_measured_filter_off CO O 3 SO 2 CH 4 NO NO 2 VOC_biogenic VOC_anthropogenic OVOC 80 OH decay rate / s : /07/29 JST 18:00 JST 16: /08/04 12: /08/11 JST 18:00 JST 15: /08/20

21 OH decay rate / s k OH measured k OH calculated Summer JST 18: : : : /07/ /08/ /08/ /08/20 OH decay rate / s Spring JST 12:00 15:0018:0012: :0018:0012: :0018: :00 15:0018: /05/ /05/ /05/ /05/15 OH decay rate / s k OH measured k OH calculated Winter JST 9: :0015:009: :0015: : :0015: : :0015: : :0015: : :0015: /01/ /01/ /01/ /02/ /02/ /02/05

22 計算値に占める各成分の割合 NMHCs anthropo -genic 20% NMHCs biogenic 6% OVOCs 14% Summer NO 2 24% 春夏と,OVOCs と生物起源 NMHCs の寄与が大きくなっている unknown 23% NO 2% CO, O 3, SO 2,CH 4 11% NMHCs anthropogenic 27% NMHCs biogenic 1% OVOCs 3% unknown 4% Winter NO 2 42% NMHCs anthoropo -genic 21% NMHCs biogenic 2% CO, O 3, SO 2,CH 4 16% NO 7% NO 2 21% OVOCs 6% Spring NO 2% CO,O 3, SO 2,CH 4 14% unknown 34% 春夏は unknown の占める割合が大きい!

23 OH decay rate / s summer k mes > k calc k meas k calc JST JST JST JST 12: : : : : : /07/ /08/ /08/ /08/20 k = k meas k calc OH decay rate / s winter k mes k calc JST JST JST JST JST JST 9 12: : : : : : /01/ /01/ /01/ /02/ /02/ /02/05 Indication of un-known reactant (missing sink of OH)

24 実測 OH 反応性と 80 種類の化学成分から積上げた OH 反応性とが食い違う理由 1. エアロゾルによる OH の取り込 less contribution There is no difference of OH deday in the presence and absence of filter in front of sample inlet. 2. 大気圧条件下での OH と NO 2 の反応速度の不確定性 There are still 30% difference even though revised rate constants are used. 3. 見計測の OH と反応する化学物質の寄与 most important!! Large missing sink was observed in spring and summer. biogenic VOCs or secondary photo-products (OVOCs)

25 ミッシング OH シンクを調べるために設計した実験 1. チャンバー実験 in Juelich Germany(2005) ユーリッヒ科学研究センター対流圏大気研究部門との共同研究装置の妥当性の検証光化学生成物の寄与の検討 (SAPHIR Chamber) 2. 森林大気の OH 反応性測定 ( 苫小牧北大演習林 2006) NCAR 都環境研北大との共同研究植物起源 VOC の寄与とミッシングシンクの調査 3. 都市大気 ( 東京都環境研究所 2007) NCAR, 都環境研 PEC との共同研究都市部での植物 VOC の重要性の検証夏季の大気質診断

26 30 m

28 SAPHIR Chamber in Juelich Germany SUN zero gas NOx HC CO OH reactivity, other chemical analysis

29 OH reactivity (s -1 ) SAPHIR measurements (18 23 July) : Measured reactivity : Calculated reactivity : With O 3 : With NO x : With CO NO x experiment 18 July NO Hydrocarbons Roof Open 12 Time(UTC) 18

30 -1 OH reactivity difference(s ) NO x experiment (OH reactivity) (OH reactivity) cal H2O2 HONO HNO3 HO2NO2 X? Time(UTC)

31 チャンバー実験で明らかとなったこと光が当たらない場合は OH のミッシングシンクは見られないひとたび光が当たると顕著なミッシングシンクが出現するこれらを説明するためにはイソプレンと同じ反応速度と仮定すると 2ppb も必チャンバー内壁からの化学物質の光照射により誘発される脱着??!! チャンバー実験だけではミッシングシンクを同定することは困難

32 2006 年夏に苫小牧で得られた結果 OH reactivity / s -1 OH reactivity / s k meas k calc k meas k calc 0 0:00 6:00 12:00 18:00 0:00 6:00 12:00 18:00 0:00 8/31 JST / hr 9/1 OH reactivity / s -1 OH reactivity / s k unknown 8 BVOC others :00 6:00 12:00 18:00 0:00 6:00 12:00 18:00 BVOC contribution Diurnal change of Dk 8/31 JST 9/1

33 苫小牧森林での結果植物起源 VOC は OH 反応性に大きく寄与する植物起 VOC と同じくらいの大きさのミッシングシンクがあるミッシングシンクの時間変動がイソプレンと酷似している

34 Latest instrument 650mm 1320mm Older instrument

35 OH reactivity / s 年夏季に東陽町で得られた結果 0:00 6:00 12:00 18:00 0:00 6:00 12:00 18:00 0:00 k meas k calc OH reactivity / s /21 JST / hr 8/22 unknown BVOC others NOX NO X contribution large BVOC less contribution No diurnal change of Dk :00 6:00 12:00 18:00 0:00 6:00 12:00 18:00

36 OH reactivity / s-1 Compatible 都心部郊外森林異なる 3 つの地域で得られた OH 反応性とその内訳

37 今までに学んだこと OHミッシングシンクの存在( 夏季 ). 都市部 8 s -1 (25%) 郊外地域 6 s -1 (33%) 森林 2 s -1 (33%) 春から夏にかけてミッシングシンクは大きくなる. 植物起源のミッシングシンクは50% 程度ある.

38 2008 年夏に NCAR にてチャンバー実験により植物エミッションの OH 反応性測定 Zero air lump hn OH reactivity GC/FID-Ms PTR-Ms H 2 O O 3

39 オキシダントポテンシャル

40 オキシダントポテンシャル (O.P.) k 4 [NO] RO 2 k1 [VOC] k 2 [CO] k 3 [NO 2 ] HO 2 OH HNO 3 k 5 [NO] OH + VOC RO 2 : k 1 OH + CO HO 2 : k 2 OH + NO 2 HNO 3 : k 3 RO 2 + NO HO 2 + NO 2 : k 4 HO 2 + NO OH + NO 2 : k 5 F = 0 {d[ho 2 ]+d[ro 2 ]} [OH] (t=0)

41 都市におけるオキシダントポテンシャル using observed OH reactivity using observed chemical species Oxidant potential F NOx / ppbv

42 オキシダント生成量の見積もり OH ラジカル大気寿命測定 k obs k obs,co, NOx 測定オキシダントポテンシャル計算 Dozone = F t+dt t P [OH] dt オキシダント生成量 = 大気質太陽光強度従来のオゾン生成量見積もり Dozone = {k 5 [HO 2 ] + k 4 [RO 2 ]} [NO] Dt

43 Experiments to investigate biogenic contribution for OH missing sink To know the upper limit of OH reactivity from a single plant? Chamber experiment What is isoprene-like missing sink? Release of isoprene

44 Isoprene release SUN Photochemical reactions OH reactivity GC-MS/FID PTR-MS Aerosol NOx HO2/RO2,

45 SAPHIR Chamber at Forschung Zentrum Juelich in Germany

46 オゾン生成速度 P(O 3 ) オゾン生成速度 P(O 3 ) = {k 1 [HO 2 ] + k 2 [RO 2 ]}[NO] オゾン生成の律速過程 OH + VOC RO 2 (or HO 2 ) :k k = k [OH] [VOC] OH ラジカル濃度が高い方がオゾンは作られやすい

47 OH ラジカルと NOx 濃度の関係 NOx 混合比 (ppbv) HO 2 +NO OH+NO 2 清浄な空気 OH+NO 2 HNO 3 より汚い空気

48 大陸別人為起源 NOx 放出量 Akimoto, 2004

49 NOx による O 3 消失反応の減少 O 3 + NO NO 2 + O 2 この反応によりオゾンが消費して酸素分子になる

50 都市大気のオゾン増加の要因未計測の有機化合物の重要性化学反応メカニズム理解が不十分 NOxによるO 3 消失反応の減少 NOx 濃度の減少による高効率生成都市部の高温化 ( ヒートアイランド化 ) バックグランド濃度の増加

51 都市大気のオゾン増加の要因未計測の有機化合物の重要性化学反応メカニズム理解が不十分 NOxによるO 3 消失反応の減少 NOx 濃度の減少による高効率生成都市部の高温化 ( ヒートアイランド化 ) バックグランド濃度の増加

52 都市大気のオゾン増加の要因未計測の有機化合物の重要性化学反応メカニズム理解が不十分 NOxによるO 3 消失反応の減少 NOx 濃度の減少による高効率生成都市部の高温化 ( ヒートアイランド化 ) バックグランド濃度の増加

)2) 1) 2) JAPAN AUTO-OIL PROGRAM

3 211 11 2 1. 2. 1)2) 1) 2) JAPAN AUTO-OIL PROGRAM 1. IIASA 2. Japan Auto-Oil Program JATOP VOC 3. 2 1. IIASA 2. Japan Auto-Oil Program JATOP VOC 3. 3 CO 2 O 3 4 CO 2 NOx CO 2 NOx VOC VOC 3 CO 2 5 IIASA

環境調和化学 ー変わりゆく大気環境ー

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