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たつぞううなだ
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1 論文平成 24 年度ボイラー圧力容器等研究助成成果論文東京電機大学工学部辻裕一労働安全衛生総合研究所山口篤志東京電機大学工学部金田忍 Evaluation of Long-term Viscoelastic Properties of Sheet Gasket at Elevated Temperature and Arrangement of Gasket Selection Guidelines by Hirokazu Tsuji, Atsushi Yamaguchi, Shinobu Kaneda 各種の非石綿ガスケットの高温機器での長期間の使用における密封性能の確保を目的として, ガスケットの高温長期粘弾性特性に着目している熱機械分析 (TMA) によるナノインデンテーション評価と熱重量測定示差熱分析 (TG-DTA) の結果に時間温度換算則を適用することにより, ガスケット材料の高温環境での10 年間に相当する長期粘弾性特性の予測を可能としたフランジ締結体の高温における長期応力緩和の予測に適用できることを確認しており, 多種類のガスケットについてデータを蓄積すれば高温機器用ガスケットの選定ガイドラインとできるキーワード : ガスケット, 応力緩和, 粘弾性, ナノインデンテーション, 時間温度換算則 1. 緒言ガスケットの非石綿化に伴い,PTFE( ふっ素樹脂 ), 黒鉛, 膨張黒鉛等を主成分とし, 高温特性や耐薬品性に優れた非石綿シートガスケットが多用されているこれらのシートガスケットは高温において比較的大きなクリープが発生するため, フランジ締結体中では応力緩和を生じてガスケット締付圧が低下し, 長時間経過後に密封機能の低下喪失につながる恐れがある 1)2) シートガスケットの応力緩和率はJIS R3453やJPI-7S-4 に規定されている応力緩和試験によって求められるが, 特定の治具による100,22 時間の試験で得られる値であり, 元々は石綿ジョイントシートの品質保証が目的であったガスケットの高温における長期クリープ変形を知るには, ガスケットの多様な使用条件において実機同様の長期間にわたる変形を測定する必要があるこのような実証試験に頼らずに, 短時間の簡易試験によるガスケットのクリープ特性評価が望まれる本研究では, 短時間のナノインデンテーション試験から得られたガスケット材料のクリープコンプライアンスに対して時間温度換算則を適用し, ガスケットの高温長期粘弾性特性を予測する方法を確立し, 応用としてボイラーをはじめとする高温機器用のシートガスケット選定のガイドラインとなる高温特性を供することを目指す 2. クリープ特性評価方法の原理 2.1 ナノインデンテーション試験によるクリープコンプライアンスの評価ナノインデンテーション試験は, 圧子で試料を押し込んだ際の押込み荷重押込み深さを連続的に測定することにより, 硬さ, 弾性率を始めとする各種の材料特性を求める方法である図 1に示す三角錐圧子 ( バーコビッチ圧子 ) を用いてナノインデンテーション試験を行う単位応力あたりのクリープひずみであるクリープコンプライアンスJ(t) は, バーコビッチ圧子の場合, 押込み荷重 F, October 2013 (9) ボイラ研究第 381 号

2 図 1 バーコビッチ圧子押込み深さ h t を用い, 時間 t の関数として次式により与えられる 3)4) 2 J(t)= π(1 v 2 )Fcotα =h 2 (t) t (1) (v: ポアソン比,α=70.3 ) 2.2 時間温度換算則の適用高温におけるクリープ挙動は長時間側と, 低温における挙動は短時間側と同等となるこの原理に基づき, 各測定温度 T での時間的変化を基準温度 T R において重なり合った一本の曲線となるように対数時間軸上でシフトさせ, マスター曲線を作成するここでは, 平行移動量として式 (2) に示す W.L.F 式による時間温度換算因子 α T を用いる W.L.F 式はガラス転移温度 T g から T g +100 の範囲で適用できる logα T = C 1(T T R ) C 2 (T T R ) T: 測定温度,T R : 基準温度 (=T g +50 ), C 1 =8.86,C 2 =101.6 (2) 図 2 熱機械分析装置 (TMA) により荷重が与えられる試験片近傍に設置された熱電対により温度を測定し, 試験温度とする本研究では, プローブ先端をバーコビッチ三角錐圧子, 球状圧子 ( 曲率半径 R i =1.75mm) の2 種類を使用している試験ガスケットは黒鉛 PTFE 系シートガスケット (GF300), 無機質充填剤配合 PTFEシートガスケット (No.7020) であり, 新品 (new gasket), およびHPIS Z 105 試験後 (used gasket) のサンプルを用意した 3.2 試験方法及び試験結果ナノインデンテーション試験ではステップ荷重を負荷する初期荷重を1mNとして試験温度に達した後,500mNの荷重を1 000 秒間負荷し, そ 3.TMAを利用したナノインデンテーション試験 3.1 試験装置及び試験ガスケットナノインデンテーション試験にはTMA( 熱機械分析装置,Thermo plus EVO, リガク製 ) を使用する 5) 図 2に,TMA 試験装置の主要部を示す TMAは, 物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら, 静的な一定荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定する試験ガスケットからφ6mmに打ち抜いた試験片を基準試料 (SiO 2 ) の上に設置し, 上部の検出棒図 3 各温度におけるナノインデンテーション試験結果ボイラ研究第 381 号 (10) October 2013

3 の後 1mNまで除荷し, その間の押込み深さhの時間変化を測定する試験温度はW.L.F 式が適用されるT g からT g +100 の範囲で行なった図 3に GF300を用いて行った各試験温度におけるステップ荷重による押込み深さhの時間変化を示す荷重保持時間中におけるクリープ変形および除荷後におけるクリープ回復に粘弾性材料の特徴が認められる 6)7) 3.3 ガラス転移温度の測定ガラス転移温度は, 後述のW.L.F 式による時間温度換算則に用いる TG-DTA( 熱重量測定示差熱分析 ) を用いてガスケット材料のガラス転移温度 T g を測定する試料を基準試料と共に一定の速度で昇温させ, 試料と基準試料の温度差である示差熱を測定するガラス転移温度の前後で材料の比熱が変化することによって, 示差熱が現れる示差熱分析の結果であるDTA 曲線では, ガラス転移温度は再結晶化温度のような大きな吸発熱のピークとはならなく段差のついた形になる試験条件はJIS K 7121( プラスチックの転移温度測定方法 ) を参考にする試料の質量は10mg, 窒素流量は50ml/minとする図 4に一例として TG-DTAによるGF300の測定結果を示す DTA 曲線には113.2 及び219.5 に変曲点が見られ, この温度をT g とした比較のためTMAを用いて各試験ガスケットの T g の測定を行なった球状圧子を用い, 温度変化に伴う試料の線膨張を測定する試験荷重は図 4 TG-DTAによるガラス転移温度の測定 ( ガスケットGF300) 図 5 TMAによるガラス転移温度の測定 ( ガスケットGF300) 表 1 ガラス転移温度の測定結果 ( ) ガスケット No.7020 GF300 TG-DTA 138.8, ,219.5 TMA , mNで一定とし, 温度は室温から300 までとした窒素流量は100ml/min, 昇温速度をGF300 では5 /min,no.7020では10 /minに設定した図 5にGF300のTMA 測定結果を示す粘弾性体がガラス状弾性領域からゴム領域に移るT g は, TMA 曲線の低温領域 ( ガラス領域 ) および高温領域 ( ゴム領域 ) にそれぞれ接線を引き, 両接線が交わる温度として算出する表 1に各ガスケットに対しTG-DTAとTMAにより求めたT g の一覧を示す以下では,T g を GF300では110,No.7020では138 とする 4. マスター曲線によるガスケットの高温における長期クリープひずみ予測 4.1 ガスケット材料のマスター曲線図 6にGF300, 図 7にNo.7020のナノインデンテーション試験により得られた結果から求めた各温度のクリープコンプライアンスを対数時間に対して示すクリープコンプライアンス測定結果から基準温度 TRにおけるマスター曲線を作成する基準温度 TRはガラス転移温度 T g +50 で表され, GF300では160,No.7020では188 とする測定したガラス転移温度より,GF300では ,No.7020ではの温度領域においてW.L.F 式を適用可能である図 8,9に, October 2013 (11) ボイラ研究第 381 号

4 図 6 各温度におけるクリープコンプライアンス ( ガスケット GF300) 図 7 各温度におけるクリープコンプライアンス ( ガスケット No.7020) 図 8 基準温度 160 におけるクリープコンプライアンスのマスター曲線 ( ガスケット GF300) 図 9 基準温度 188 におけるクリープコンプライアンスのマスター曲線 ( ガスケット No.7020) 各温度のクリープコンプライアンス ( 図 6,7) にW.L.F 式による時間温度換算則を適用し作成したマスター曲線を示す 8) この場合, マスター曲線は1 本の直線で表すことができ, このことから,W.L.F 式による時間温度換算則の適用が妥当であることが確認できるこれにより10 2 時間までの高温におけるガスケット材料のクリープコンプライアンスが評価できるが, 図 8および図 9で示した近似直線を外挿することにより, ガスケットの高温クリープの予測に必要な10 5 時間 ( 約 10 年間 ) の予測が可能である 4.2 ガスケットの高温における長期クリープひずみ予測マスター曲線からガスケットのクリープひずみを予測するにあたり, 最初に弾性体としての応力状態を考える図 10 に (r,θ,z) の円筒座標系におけるガスケットのひずみの定義を示すフランジ中で圧縮応力を受けるガスケットは 2 軸拘束状態 (ε r =ε θ =0) であると考えれば, ガスケットの z 方向の応力とひずみの関係は次式で表される ε Z = (1+v)(1 2v) σ Z (3) (1 v)e 式 (3) に弾性体粘弾性体の対応原理を適用し, ボイラ研究第 381 号 (12) October 2013

5 図 10 ガスケットひずみの定義の高温におけるクリープひずみを測定する 9) 試験条件は, 試験温度 140, 最大試験ガスケット締付圧 σ max は40N/mm 2 であるこの試験方法では高温試験の最初に90 時間, ガスケット締付圧 0.9σ max =36MPaによるエージングが設けられているエージング中のガスケット変位からクリープひずみを測定した図 11にGF300のHPIS Z105による140 のクリープひずみの測定結果との式 (4) によるクリープひずみ予測を比較して示す両者は, 直線の勾配, すなわち対数時間に対する変化率は一致しており, フランジの長期応力緩和の予測には役立てられると考えられるただし, 両者の絶対値には差異があり, 粘弾性以外の特性が関係していると考えられる 9) 図 11 ガスケットのクリープひずみの予測値と実験値の比較 ( ガスケットGF300) クリープコンプライアンスとガスケットのクリープひずみの関係を求めると式 (4) が得られる ε(t)= (1+v)(1 2v) (1 v) σ 0 J(t) (4) 以上により得られた GF300 の 140 におけるクリープひずみ予測 ( ガスケット締付圧 36MPa) を図 11 に示す試験ガスケットのポアソン比は GF300 で 0.46,No.7020 で 0.48 である 5. フランジ中のクリープひずみ測定結果との比較 5.1 クリープひずみ予測とクリープひずみ測定結果との比較日本高圧力技術協会規格 HPIS Z105 高温における管フランジ用ガスケットの密封特性試験方法に従った試験によって, 高温ガスケット密封特性試験装置を用いて, フランジ中のガスケット 5.2 予ひずみを考慮したクリープひずみ予測 HPIS Z105 試験では昇温時にガスケットに大きなひずみが発生しているそのため, 常温に戻しても永久ひずみとして残留していると考えられる試験前, 試験後のガスケット厚さから昇温によるひずみを算出し, 予ひずみとしてクリープひずみ予測式の補正を行なった GF300のガスケット厚さは, 試験前 3mm, 試験後 2.23mmであり, 予ひずみはである式 (5) に予ひずみを加算して得られたGF300のクリープひずみ予測式を, 式 (6) にNo.7020の予測式を示す ε * (t)= log(t) (5) ε * (t)= log(t) (6) 図 12,13に予ひずみを考慮したクリープひずみ予測を示すがHPIS Z105 試験結果とほぼ等しい提案するクリープひずみ予測方法は, フランジの高温における長期応力緩和の予測に有用である多種類のガスケットについて同様の試験を行いデータを蓄積すれば, 高温機器用のガスケットの選定のガイドラインとできる 6. 結言本研究の成果をまとめると以下の通りである (1)TMAにバーコビッチ圧子を取り付けてナノインデンテーション試験を行い, ガスケット材 October 2013 (13) ボイラ研究第 381 号

6 図 12 予ひずみを考慮したガスケットのクリープひずみの予測値と実験値の比較 ( ガスケットGF300) 図 13 予ひずみを考慮したガスケットのクリープひずみの予測値と実験値の比較 ( ガスケットNo.7020) 料の高温におけるクリープコンプライアンスを求めた (2) ガスケット材料の各温度におけるクリープコンプライアンスに時間温度換算則を適用することにより, 基準温度 T R のマスター曲線を作成したマスター曲線は1 本の直線で表されることからW.L.F 式の適用の妥当性を確認したマスター曲線は10 5 時間領域まで外挿可能である (3) マスター曲線に基づきガスケットのクリープひずみを予測するために, クリープコンプライアンスとガスケットのクリープひずみの関係式を示した (4) ガスケットのクリープひずみに関して予測と実験を比較すると, 対数時間に対する変化率は等しい (5) 予ひずみを補正したクリープひずみ予測式は測定結果とほぼ等しい提案するクリープひずみ予測方法は, フランジの高温における長期応力緩和の予測に有用である謝辞本研究は, 日本ボイラ協会による平成 24 年度ボイラー圧力容器等研究助成を受けて行ったものである試験ガスケットは日本バルカー工業 ( 株 ) 及びニチアス ( 株 ) から提供いただいたここに記して謝意を表する参考文献 1) 小林川守, ガスケットのクリープ緩和特性のモデル化, 山梨講演会講演論文集,71 (2002). 2) 高木他 3 名, ガスケットの粘弾塑性挙動を考. 慮したボルト締結体の力学的特性の評価, 機論 (C),73-728,289(2007). 3) 坂井, 高分子材料の性質および粘弾性力学の基礎, 日本機械学会講習会よく分かる粘弾性学,11-21,31(2011). 4) 坂上岡崎小川, インデンテーション法による粘弾性特性の評価と時間温度換算則の適用, 機論 (A),75-756,109(2009). 5) 石井萩原金田辻, ナノインデンテーション法によるガスケット材料の粘弾性特評価, 山梨講演会論文集, ,110-4,(2011). 6)Anthony C. Fischer-Cripps, Nanoindentation, Third Edition, Springer, (2004). 7)Richard M. Christensen, Theory of Viscoelasticity, Second edition, (2002). 8) 石井金澤萩原辻,TMAによるガスケットの粘弾性特性評価, 山梨講演会論文集, ,100-3,(2010). 9) 石井宮沢萩原山口辻, ナノインデンテーション法によるガスケット材料の高温粘弾性特性評価, 日本機械学会 M&M2012 材料力学カンファレンス,OS1416,(2012). ボイラ研究第 381 号 (14) October 2013

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