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はすなこうじょう
3 years ago
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3 研究報告７２０１７き以下の式３より無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の CTE αfeni を算出した２３ここで σfeni は無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の応力 σtotal はめっき皮膜及びスパッタ膜の応力 σint は中間層である Ni 及び Cr スパッタ層の応力 t int は中間層である Ni 及び Cr の膜厚 t FeNi は無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の膜厚 αfeni は無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の線膨張係数 αs は基板 Si の線膨張係数 3.2 ppm/ 14) υfeni は無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜のポアソン比 E FeNi は無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜のヤング率である E FeNi は押し込み硬さ試験機エリオニクス製 ENT-2100 による測定値を用いたいずれのポアソン比も0.3とした無電解めっき皮膜の構造は薄膜応力測定に用いた試料をそのまま使用しＸ線回折装置 (CuKα線 40kV 250mA 連続スキャン薄膜法Ｘ線入射角0.5 ) 図１ Fe2+/(Fe2++Ni2+) 濃度比を変化させためっき浴から得られた無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の合金比率及び析出速度 Fe Ni B により調べた得られためっき皮膜の表面形態を図２に示すいず３結果及び考察れの膜もクラックのない緻密な連続膜であることが３.１無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の合金組成析出確認された Fe を含まない Ni-B 合金膜では一次粒子径は数 nm を示したが Fe 含有率が増大するに伴い速度及び表面形態 Fe2+/(Fe2++Ni2+) の比を０ 0.4まで変化させためっき浴からそれぞれ得られた無電解 Fe-Ni 合金めっき皮めっき厚さが減少するにも関わらず粒子径の増大膜の合金組成及び析出速度を図１に示す径が観察された外観は Fe 含有率が０ 40wt% の Fe を添加しないめっき液から得られた皮膜中にはホウ素 B が約５ wt% 検出され Ni-B 合金めっき膜が得られた Fe2+ を添加すると得られた皮膜の Ni 及び B 含有率は徐々に低下し一方で Fe 含有率は最大 70wt% まで増大した Fe2+/(Fe2++Ni2+) 比が 0.2以上の条件では B はほとんど検出されなかった Matsuokaら5)もNi-Fe合金めっき皮膜の析出において Fe の析出により B の共析が阻害されることを報告しているめっき皮膜の析出速度は溶液中の Fe2+ 濃度が増加するに伴い減少したこれは Fe の触媒活性が低いことによると Schmeckenbecher ら4) により指摘さ Fe-Ni 合金めっき皮膜は光沢であったが Fe 含有率が 60及び70wt% の Fe-Ni 合金めっき皮膜は粗化しておれているめ 30 から70 までの加熱時における熱応力変化が観察された二次粒子はいずれも約100nm の粒子り無光沢であることが認められた一般にめっき皮膜中に B を含む場合得られる皮膜の粒径が微細化することが知られている15) 本検討においても得られる皮膜の結晶粒径が増大したことは Fe 含有率の増大による B 含有率の減少に起因すると考えられる３.２無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の熱膨張特性無電解 Fe-Ni 合金めっき膜の熱膨張特性を調べるた

京都市産業技術研究所は 30 から70 までの加熱によって Δσ30-70 の値は約 83MPa を示した Fe 含有率が増大するに伴い Δσ30-70 の値は増大しインバー組成領域 (Fe 含有率55 70wt%) である Fe 含有率55及び64wt% のめっき皮膜の Δ σ30-70 は約 41MPa を示し Ni-B 合金めっき皮膜に比べ

4 京都市産業技術研究所は 30 から70 までの加熱によって Δσ30-70 の値は約 83MPa を示した Fe 含有率が増大するに伴い Δσ30-70 の値は増大しインバー組成領域 (Fe 含有率55 70wt%) である Fe 含有率55及び64wt% のめっき皮膜の Δ σ30-70 は約 41MPa を示し Ni-B 合金めっき皮膜に比べ約半分の熱応力変化値を示したさらに Fe リッチの Fe 含有率68wt% では Δσ30-70 は約 55MPa となり熱応力変化量が再び増大したすなわち Fe 含有率 55wt% 及び 64wt% の Fe-Ni 合金めっき皮膜の CTE は Fe 含有率０ 35wt% 及び 68wt% の Fe-Ni 合金めっき皮膜の CTE に比べ最も小さな値を示すと考えられるそこで Δσ30-70 の傾き及び測定した無電解めっき皮膜のヤング率を用いて無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の CTE αfe-ni を算出した Fe 含有率０ 35wt% の Fe-Ni 合金めっき皮膜の CTE αfe-ni は約10ppm/ を示したこれらの CTE αfe-ni は同じ Fe 含有率の溶製 Fe-Ni 合金の CTE16) の約 ppm/ より小さな値を示したこれについては文献値17 のＢ無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の表面形態 a) Ni-5wt%B, b) Fe-83wt%Ni-2wt%B, c) Fe-60wt%Ni, d) Fe-40wt%Ni, e) Fe-30wt%Ni 図２の CTE が約６ ppm/ であるためＢを含む Ni 及び Fe-Ni 合金めっき皮膜は溶製 Fe-Ni 合金より小さな CTE αfe-ni を示したと考えられる一方インバー組成範囲である Fe 含有率55 wt% のめっき皮膜の CTE αfe-ni は Fe 含有率０ 35wt% の Fe-Ni 合金めっき皮膜の CTE αfe-ni より小さな約7.6ppm/ を示し溶製 Fe-45wt%Ni 合金の CTE 値7.1ppm/ 16 と同等の値を示した Fe 含有率64wt% のめっき皮膜の CTE αfe-ni 値は約8.3ppm/ を示し Fe 含有率0 35wt% のめっき皮膜の CTE αfe-ni より小さい値であるが溶製 Fe36wt%Ni 合金の CTE 1.3ppm/ 16) より大きな値を示したまた Fe 含有率 68wt% のめっき皮膜の CTE αfe-ni は 8.9ppm/ を示し溶製 Fe-32wt%Ni 合金の CTE4.5ppm/ 16 より大きな値を示した各図の挿入図はそれぞれの高倍率観察像である以上の結果より本検討においてインバー組成の Fe 含有率55及び64wt% の無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜はの加熱による反りが最も小さくその CTE は Al2O3の CTE7.4ppm/ 1 に近い約８ ppm/ 図３無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の薄膜応力に及ぼす組成の影響を示したしたがって無電解析出法によりパワー半導体デバイスに用いられる Al2O3基板と CTE マッチ値Δσ30-70 を測定した図３には無電解 Fe-Ni 合ングされた Fe-Ni 合金めっき皮膜が得られることが判金めっき膜の30 70 加熱時における熱応力変化明した値Δσ30-70 を示す Fe を含まない Ni-5wt%B 合金めっき皮膜について 15

5 研究報告７２０１７３.３無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の結晶構造ると考えられる得られた無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の CTE 値にき皮膜のＸ線回折パターンを示す Ni-B 合金めっき Fe 含有率64wt% の Fe-Ni 合金めっき皮膜では bcc 110 の低角度側44/degree 付近にショルダーを持つ回折パターンを示したことから溶製 Fe-36wt%Ni 合金の fcc 単相とは異なる bcc 相及び fcc 相との混相であることが予想される Fe 含有率68wt% のめっき皮膜では bcc 110 及び bcc 200 面のピークが観察さ皮膜はブロードな回折パターンを示したことから非れた晶質に近い結晶構造を有すると考えられる Fe 含有増大するに伴い 44/degree 付近の fcc 111 のピー Fe-Ni 合金の結晶構造は Fe-Ni 合金系平衡状態図 18 によると 300 以下の平衡組織は規則相の FeNi3の生成により Fe 含有率が約30wt% 以上の幅広い組成で bcc α相と FeNi3相の共析組織を示すしクの半値幅は Ni-B 合金めっき皮膜の2.07/degree からかし拡散によりこの平衡状態に達するには極めて長 Fe-45wt%Ni 合金めっき皮膜0.62/degree まで減少したい期間を要する19 及ぼす膜組成について検討を行うために X 線回折の測定を行いそれぞれの組成における合金相を評価した図４には種々 Fe 含有率の無電解 Fe-Ni 合金めっ率13 55wt% のめっき皮膜の回折パターンには fcc 相に由来する明瞭なピークが観察された Fe 含有率がことから結晶性が増大したことが示されているこしたがって通常の急冷凝固による溶解鋳造法で作れは図２で観察された皮膜中の Fe 含有率の増加に伴製された室温付近における Fe-Ni 合金の結晶構造はう結晶粒径の増大とも対応している明瞭に合金比率の境界を示すことは困難であるが次無電解 Ni めっき皮膜の結晶構造に及ぼす B 含有量のように報告されている20 21 純 Ni から Fe 含有率約の影響について B が不純物としてめっき皮膜中に 67wt% までは fcc 単相であり Fe 含有率約68 69wt% は bcc fcc 相の混相 Fe 含有率約 70wt% 以上は bcc 3.14wt% 以上混入するとそのめっき皮膜は非晶質の結晶構造を示すことが Masui ら15 によって報告されている今回得られた皮膜の結晶構造は Fe 含有率の増大に伴う B 含有率の減少によって非晶質相から結晶相へと変化したと考えらえるさらに fcc 111 のピークは Fe 含有率の増大に伴い低角度側にシフトしていることから Fe と Ni の固溶体を形成してい相単相として得られる一方 Anthony ら7 の報告によるとくえん酸アンモニウム乳酸浴から得られた無電解 Fe-Ni-B 合金皮膜については Fe-81wt%Ni 合金めっき皮膜では fcc 相単相であるが Fe-37wt%Ni 合金めっき皮膜では fcc 相 bcc 相の２相合金となることを報告しているまた Zhou ら8 の報告ではクエン酸 EDTA 浴から無電解めっき法により得られた Fe-Ni-P 合金皮膜は Fe 含有率25wt% のめっき皮膜において fcc 相の回折パターンを示すが Fe 含有率 55wt% の Fe-Ni 合金めっき皮膜は bcc 相を示すことが報告されている以上の結果から本研究において無電解めっき法により得られた Fe 含有率0 55wt% の Fe-Ni 合金めっき膜は Fe 含有率の増大に伴い結晶性を有しその合金相は溶製合金と同様に fcc 構造の単相合金であるがインバー Fe-36wt%Ni 合金めっき膜は Anthony ら7 の報告と同様に一般的な溶解鋳造法では得られない準安定な bcc 相及び fcc 相の混合相から形成されていたさらに Fe リッチな Fe-32wt%Ni 合金めっき図４皮膜においては bcc 単相を示すことが判明した無電解 Fe-Ni 合金めっき皮膜の結晶構造に及ぼす組成の影響一般に溶解鋳造法により得られる Fe 含有率55 a) Ni-5wt%B, b) Fe-83wt%Ni-2wt%B, c) Fe-55wt%Ni, d) Fe-45wt%Ni, e) Fe-36wt%Ni, f) Fe-32wt%Ni 約70wt% のインバー Fe-Ni 合金の低熱膨張特性は合金を構成する fcc 相の温度上昇による磁気歪の減少が 16

無電解析出

無電解析出無電解めっきの析出機構無電解めっきは広い意味では外部電源を用いずに金属めっき膜を成膜する技術と定義される大別すると 1 素地金属の溶解に伴って遊離する電子によって溶液中の金属イオンが還元されて電極上に析出する置換めっき 2 不均化反応に基づく金属析出 3 溶液中に含まれる還元剤が電極上で酸化される際に遊離する電子によって溶液中の金属イオンが金属皮膜として析出する自己触媒的な無電解めっきがある