FT-IRスペクトル解析応用編

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1 FT-IR スペクトル解析応用編 サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 The world leader in serving science FT-IR の基礎 スペクトル解析 スペクトル検索の基礎とテクニック 多成分検索 ユーザーライブラリの活用と注意点 ユーザーライブラリの活用 ATRスペクトルとアドバンストATR 補正 赤外分光のおすすめ教科書 2

2 分子振動固有振動数 分子は玉 ( 原子 ) とバネ ( 結合 ) で模式的に表すことができ それらは複雑に振動している 分子は 玉の重さとバネの強さからそれぞれ決まった振動数で振動している ( 固有振動数 ) 3 分子分光で利用する光 ( 電磁波 ) 核遷移 電子遷移 分子振動 回転 核磁気共鳴 波長 (Micrometer) X 線 紫外 赤外領域 可視近赤外中赤外マイクロ波遠赤外 超短波 ラジオ波 波数 (Wavenumber) 分子振動は赤外光の波数と同期する 4

3 赤外領域 - 分光分析への利用 近赤外領域 12,820~4,000 cm -1 CH OH NH CO 等の倍音 結合音 吸収強度が弱く 厚い試料やファイバーによる測定に適しています 中赤外領域 4,000~400 cm -1 CH OH NH CO 等の分子の基準振動 帰属表が充実し 定性に適しています ライブラリが豊富です 遠赤外 ( テラヘルツ ) 領域 400~ cm -1 分子の格子振動および回転モード 結晶性 ( 無機 有機 ) 半導体などの分析に利用できます 5 光と分子振動 分子振動より速い振動数の光 60THz hν 光検出器 0% 分子振動と同じ振動数の光 30THz 吸収 分子振動より遅い振動数の光 0% THz 吸収 cm -1 分子振動 30 THz 光は同じ振動数の分子と共鳴しエネルギーを失う 分子振動スペクトルにより分子の振動数が分かる 分子振動スペクトル 6

4 多原子分子の振動と赤外スペクトル 酢酸エチルのモデル CH 3 C(=O)OC 2 H %T C-H 伸縮振動 Ethyl acetate 1743 C=O 伸縮振動 1460 C-H 変角振動 酢酸エチルの赤外スペクトル 7 振動モードの種類 ( 多原子分子 R-CH 2 ) 伸縮 変角 H 対称伸縮 Symmetric C H s 面内変角 ( はさみ ) Scissoring 面内変角 ( 横ゆれ ) 逆対称伸縮 Asymmetric as 多彩な振動モード Rocking 面外変角 ( ひねり ) Twisting 面外変角 ( 縦ゆれ ) Wagging

5 赤外吸収の選択律 分子振動に伴い電子に偏りが生じる ( 双極子モーメントを誘起 ) 吸収強度は遷移双極子モーメント変化の大きさ 方向に依存 電子 電子雲 変化あり赤外 強 変化なし赤外吸収 弱 ラマン 強 O-H N-H C=O エステルなど極性基に高感度 9 赤外スペクトルから分かることは? スペクトルパターンから 官能基の定性や化学構造の推定ができる ピーク位置 特性基 複数の吸収帯 部分構造 スペクトル 化合物

6 エタノールの赤外スペクトルとラマンスペクトル C-H 逆対称伸縮 エタノール CH 3 CH 2 OH C-O 伸縮 OH 変角とカップリング OH 伸縮 赤外 OH OH Raman Int ラマンでは非常に弱い C-H 対称伸縮 CH 3, CH 2 対称変角 ラマン C-C-O 対称伸縮 FT-IR の基礎 スペクトル解析 スペクトル検索の基礎とテクニック 多成分検索 ユーザーライブラリの活用と注意点 ユーザーライブラリの活用 ATRスペクトル アドバンストATR 補正 赤外分光のおすすめ教科書 12

7 スペクトル検索 ( ライブラリ検索 ) スペクトル検索 : 未知のスペクトルに類似したライブラリのスペクトルを検索 設定した計算アルゴリズムにより類似性を数値化 ( ヒット率 ) し その数値が高いスペクトルを表示します データベースの中から正解の候補を抽出 ヒット率 : 0から0で表示される数値 数値が大きいほどライブラリのスペクトルに類似しています スペクトルのピーク位置 S/N アルゴリズムよって数値が変動します 数値のみで判断するのは危険 適切な検索設定を選択することで 正解に近づくことができます 13 検索のテクニック 領域の指定 ( 注目する領域を選択 あるいは除外 ) 既知の不純物や窓材の影響を事前に除去します 測定手法によるスペクトルの補正 検索結果に及ぼす影響 ( 大 > 小 ) 1) ピーク位置 > ピーク強度 手法 ( 透過 ATR 反射 ) に依存 スペクトル補正 2) S/N >ベースライン ライブラリスペクトルとの差 ( 再検索 ) 混合物スペクトルから検索スペクトルを差し引きます 分離したスペクトルを再検索 他の成分が予測できます またはデータベースの選択 アルゴリズムの選択 コリレーション 絶対微分法 ベースライン オフセットの影響を除去 ほとんどの場合に有効 ピークの位置に重点 ピーク強度の差による影響を除去 14

8 S/N の悪いスペクトルの場合 測定時の条件や顕微 FT-IR 測定においてサンプルが小さい場合 十分なS/Nでスペクトルが得られないことがあります 特にS/N 比が悪いスペクトルの場合 スペクトル検索のヒット率が著しく低下し 候補として得られたスペクトルとの比較が困難となります 微小異物 ( 顕微透過 ) orbance サンプルのスキャン回数 : 512 測定時間 : sec 分解能 : 検出器 : MCT/A アパーチャサイズ : μm オートスムージング処理 微小異物 ( 顕微透過 ) Toluene ヒット率 :20.70 Phenanthrene ヒット率 : 微小異物 ( 顕微透過 オートスムージング ) Phenol resol, cured ヒット率 : スペクトルの オートスムージング 処理を行い 検索を行うことで 良好な結果を得られることがあります データ処理の 再計算 から波数分解能を落とす (4 cm -1 8 cm -1 など ) ことも有効です

9 ブランク処理を利用した波数範囲の選択 1: ライブラリ検索で該当しなかったピークの領域を選ぶ 5 ゴム状異物 ライブラリのスペクトルに無い ACRYLONITRILE BUTADIENE COPOLYMER ヒット率 :58.20 ゴム状異物のスペクトル検索により NBR と炭酸カルシウムがヒットしました CALCIUM CARBONATE, % ヒット率 : : 1 のピーク領域以外をブランクにする 0.08 ゴム状異物 ( ブランク処理後 ) BIS(2-ETHYLHEXYL)PHTHALATE ブランク ブランク処理後のスペクトル検索により さらにフタル酸エステルが含まれることが分かりました ヒット率 :

10 アルキル鎖を持つ化合物のスペクトルの検索 アルキル鎖を持つ化合物の場合 同じ形状のピークが 2900 cm -1 付近に検出されるものがあります Zinc Stearate H ステアリン酸亜鉛 Zinc Stearate H EBS Wax ステアリン酸アミド EBS Wax Refined Carnauba Wax 精製カルナバワックス Refined Carnauba Wax CH 2 - のピークが強く検出されている場合 ~2800 cm -1 の領域を除いて検索すると良好な結果が得られることがあります 19 ライブラリ検索の例差スペクトルとブランク処理の組み合わせ 未知物質 orbance 液体セルで分析された未知物質のスペクトル Cyclohexane ヒット率 :83.09 Decahydronaphthalene ヒット率 :60.71 Hexadecane ヒット率 : ライブラリ検索結果 : シクロヘキサンがヒットした しかしスペクトルを比較すると一致しない部分が見られる 20

11 ライブラリ検索の例差スペクトルとブランク処理の組み合わせ orbance 未知物質 Cyclohexane 差スペクトル 1. ライブラリ検索と差スペクトル 未知物質とライブラリ検索で得られたシクロヘキサンの差スペクトルを取ることで 一致しない物質のスペクトルを作成した ただし ピークの飽和などの影響により 差し引きのノイズが発生したため その領域をブランクに処理し 再度ライブラリ検索を行った 差スペクトル Toluene 3. 再度ライブラリ検索 差スペクトル 2. ノイズ領域をブランクに処理 orbance orbance 再ライブラリ検索の結果 未知物質は シクロヘキサンとトルエンの混合物であることが分かった 21 FT-IR の基礎 スペクトル解析 スペクトル検索の基礎とテクニック 多成分検索 ユーザーライブラリの活用と注意点 ユーザーライブラリの活用 ATRスペクトルとアドバンストATR 補正 赤外分光のおすすめ教科書 22

12 測定スペクトルの解析 混合物のライブラリ検索従来法 23 測定スペクトルの解析 OMNIC Specta 混合物検索機能 24

13 測定スペクトルの解析 OMNIC Specta 混合物検索機能 1 ステップ 1: 多成分同時検索機能によりサンプルに含まれる 3 成分の特定ができた 測定スペクトル 検索結果の合成スペクトル サンプル : 結束用ゴム複数の添加剤の使用が予想される 成分 1: ポリイソプレン 成分 2: ステアリン酸塩 成分 3: タルク 成分数を指定 成分スペクトル混合比 25 測定スペクトルの解析 OMNIC Specta 混合物検索機能 2 既知成分登録を利用した不純物検索 製造工程で発生した不良品 ( 不純物が混入?) 良品 既知成分に登録 エルカ酸アミド 不良品 不純物検索 検索機能を有効に利用することで 微量成分の定性も可能 26

14 FT-IRの基礎 スペクトル検索 スペクトル検索の基礎とテクニック 多成分検索 ユーザーライブラリの活用と注意点 ユーザーライブラリの活用 ATRスペクトルとアドバンストATR 補正 赤外分光のおすすめ教科書 27 ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用 ある異物を FT-IR で ATR 測定し ライブラリによる同定を試みました 異物 < アドバンスト ATR 補正後 > CELLOPHANE ヒット率 : 候補 1 Chipboard P40.7%N ヒット率 : 候補 2 Cellulose + lignin ヒット率 : 候補 3 異物成分 = セルロース系化合物 + α 28

15 ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用 セルロース由来以外のピークに着目して再検索を行ったところ 異物成分はセルロース系化合物に炭酸塩が含まれたものだということが分かりました 異物 < アドバンスト ATR 補正後 > Hubercarb Q-4 ヒット率 : Chem Name: CalciumCarbonate CALCIUM ZINC MOLYBDATE #1 ヒット率 : GROUND CALCIUM CARBONATE #4 ヒット率 : 異物成分 = セルロース系化合物 + 炭酸塩 29 ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用 市販のライブラリは検索によりサンプルの 化合物名 を知ることができます 異物混入の原因を探る場合 より実際に近い名前 ( 商品名など ) で結果を知ることが できると原因究明の近道となります 30

16 ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用 身近なセルロース系化合物のスペクトル プリンター用紙 トイレットペーパーキムワイプペーパータオル布 ( 綿 ) 綿棒綿棒の軸 ( 紙 ) 封筒 ティッシュペーパー 31 ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用 身近なセルロース系化合物のスペクトル orbance プリンター用紙 トイレットペーパーキムワイプ 0.30 ペーパータオル 5 布 ( 綿 ) 0 5 綿棒綿棒の軸 ( 紙 ) 封筒ティッシュペーパー

17 ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用 身近なセルロース系化合物のスペクトルをライブラリとして登録 ユーザーライブラリ 33 ライブラリ検索のヒント ユーザーライブラリの活用 ユーザーライブラリを用いた検索により 異物はプリンター用紙にもっとも近いことが分かりました 異物 プリンター用紙ヒット率 :99.43 ペーパータオルヒット率 :89.42 封筒ヒット率 :

18 FT-IRの基礎 スペクトル検索 スペクトル検索の基礎とテクニック 多成分検索 ユーザーライブラリの活用と注意点 ユーザーライブラリの活用 ATRスペクトルとアドバンストATR 補正 赤外分光のおすすめ教科書 35 1 回反射 ATR 試料の形状と測定手法の対象 透過 反射 拡散反射 ATR RAS 粉末 塊状 ( 硬 ) さまざまな形状の試料の測定に適した 1 回反射 ATR を利用することで 効率的にユーザーライブラリを構築することが可能です 塊状 ( 柔 ) フィルム 繊維 液体 水溶液 金属上膜 有機物上膜 表面層 黒物 最適 適している 測定可能 不適 Nicolet is5 + id5 36

19 ATR 法の原理 高屈折率のクリスタルに 試料表面を接触 クリスタルから エバネッセント波 という極微量の赤外光がしみ出す 試料表面 わずかな厚みの部分の測定が可能 n 2 試料 θ d p しみ込み深さ 赤外光 n 1 ATR 結晶 37 ATR の注意点 ATR は波数により分析 ( しみ込み ) の深さが違います これはご存知の方が多いようです ほとんどの参考書に記載されている ATR のしみ込み深さの式 d p 2 n n sin ( n1 / 2) d p = 赤外光のしみ込み深さ = 波長 = 入射角 n 1 = ATRクリスタルの屈折率 = サンプルの屈折率 n 2 しかし この式にはあまり知られていない但し書きがあるのです それは この式はスペクトルにピークのない場合に限る です ピークのないスペクトルには意味がありません しかし ほとんどの ATR 補正は この式を使ってプログラムされているので 大きな問題を抱えています 38

20 ATR の注意点 ピークがある場合のしみ込み深さの基本原理は 下記の式で表されます A log (ATR) (log n e) n 2 1 d p 2 E0 cos 2 E 0 = エバネッセント波の電場 = サンプルの膜厚あたりの吸光係数 この式を元にしたアドバンスト ATR 補正を行えば しみ込み深さに依存したピーク強度の相対変化 屈折率の分散によって起こるピークの低波数シフト 偏光特性による Beer の法則からの偏差 これら三つの歪みを補正することができます 39 ATR スペクトルの波形 - 低波数シフト orbance 透過スペクトル ATR スペクトル 低波数シフト ポリカーボネート 深 しみ込み深さ 浅 d p 2 n n sin ( n1 / 2 ) 屈折率の分散により ピークの前後でしみ込み深さが図のように変わり 結果としてピークシフトが生じます 1760 ピークがある場合のしみ込み深さ ピークがない場合のしみ込み深さ

21 ATR の注意点 アドバンスト ATR 補正 1.5 透過 ポリカーボネート樹脂ダイヤモンドクリスタル 0.5 透過スペクトル ATR ATR スペクトル ATR 補正 ATR 補正 アドバンスト ATR 補正 アドバンスト ATR 補正 屈折率の分散を考慮した ATR 補正 ( アドバンスト ATR 補正など ) を施すことで透過スペクトルをシミュレートすることが可能です 41 顕微 ATR とマクロ ATR のスペクトルの違い ダイヤモンド 45 度 Ge 34.5 度 しみ込み深さ (μm) 波数 (cm 1 ) マクロ ATR( ダイヤモンド 45 度入射 ) で測定した場合と顕微 ATR(Ge34.5 度入射 ) で測定した場合では しみ込み深さが異なります 42

22 顕微 ATR とマクロ ATR のスペクトルの違い 4 2 TAC_ ダイヤモンド 45 度 TAC_Ge34.5 度 0 8 orbance マクロ ATR のスペクトルと顕微 ATR のスペクトルではピーク位置が異なります TAC_ ダイヤモンド 45 度 ( アドバンスト ATR 補正 ) TAC_Ge34.5 度 ( アドバンスト ATR 補正 ) 900 アドバンスト ATR 補正により両スペクトルを直接比較することが可能になります orbance FT-IRの基礎 スペクトル検索 スペクトル検索の基礎とテクニック 多成分検索 ユーザーライブラリの活用と注意点 ユーザーライブラリの活用 ATR スペクトルとアドバンスト ATR 補正 赤外分光のおすすめ教科書 44

23 市販の参考書 : 赤外吸光図説総覧 特性吸収帯を詳細に解説 巻末の詳細な帰属表が充実 堀口博先生三共出版 ISBN コード 赤外スペクトルの読み方に関する欧米の参考書 Infrared and Raman Spectroscopy 3 rd Edition Norman B. Colthup らの共著 Academic Press 刊 ISBN コード X 有機 無機物の特性吸収帯の帰属を網羅的に解説 Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts George Socrates John Wiley & Sons Inc SBN-: ISBN-13: