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1 Copyright 2011 by Shogo Shimazu. All rights reserved. 資源物理化学 ナノ構造触媒 (4) 多核固体 NMR による粘土鉱物の構造解析

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3 測定対象となる核 H Most abundant isotopes in the periodic table SPIN-1/2 He Li Be INTEGER SPINS B C N O F Ne Na Mg HALF-INTEGER QUADRUPOLA SPINS Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

4 核の性質 原子核は コマのように軸を中心に自転する性質 スピン を持つものがある スピンを持つ原子核は磁石としての性質 磁気モーメント を持っている

5 原子核に色をつける u 原子核の情報をどうやって得るか?? 原子核の磁石としての性質を利用 ゼーマン分裂 ±1/2 H 0 E

6 m = +1/2 エネルギ ー ΔE = hν=2µ H 0 共鳴周波数 励起 遷移 緩和 0 m = -1/2 磁場強度 共鳴吸収

7 磁石の特徴 永久磁石 磁力は安定しかし弱い コンパクト 電磁石 磁力は不安定 磁力も不十分 磁力を変化させることが可能 超伝導磁石 磁力は安定で非常に強力 通常 かなり巨大 設置スペースが必要

8 NMRについて MASでの回転系 No rotation magic-angle spinning (MAS) Magic angle spinning Solution spectrum

9 NMRについて プローブと試料管 5mm 4mm 3.2mm 試料管の種類 容量 ul ECA-600 Probe

10 粘土鉱物の構造解析 アルミノシリケートの反応活性種の解析 合成 imogolite, 天然 allophene の多核固体 NMR 測定 イモゴライトの構造 アロフェンの構造 Al-OH Si-OH gibbsite sheet Ideal structure of allophane T. Henmi et al., J. Computer- Aided Mater. S. Shimazu et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 84, (2011). Des., (2007). S. Shimazu et al., Ibid., in press K. (2012). Yamamoto et al. / Polymer 2005, 46,

11 触媒への応用 加熱処理することにより触媒効果が増加する傾向にある オキシランは酸触媒の存在下でアルコールと反応し 開環生成物を与える その際 オキシランは開環する位置により生成物が異なる より多置換な方から開環すると第 1 級アルコールが生成し そうでなければ第 2 級アルコールが生成する R 3 O O H R 3 O H O R 3 O H O H O R 3 P r im ary p r oduct S econ d ary p roduct Ring opening reaction イモゴライトを酸触媒としてアルコールによるオキシランの開環反応を選択的に進行させることを試みる 触媒反応においては 適切な温度の前処理を施すことによって活性が向上することが見出されている

12 Ring opening reaction Catalyzed by strong Lewis acid O + ROH Catalyzed by weak Lewis acid OR OH Primary alcohol OH OR Secondary alcohol Regioselective reaction

13 イモゴライトの合成 塩化アルミニウム六水和物 AlCl 3 (Si/Al = 0.4) オルトケイ酸ナトリウム Na 4 SiO 4 (at 288, 303 K) ph 6.0~6.2 NaOH (at 288, 303 K) (1)Precipitated and washed with H 2 O. (2)Dispersed in H 2 O. Hydrothermal reaction at 373 K, for 42 h HCl (at 288, 303 K) [Cl-]=2.37, 25.6, 51.5 mm Imogolite Characterization : XRD, FT-IR

14 Characterization of Imogolite -XRD- The peaks originated from imogolite 4 o, 9.5 o, 13.5 o, 27 o, 40 o Cl - conc. /mm Intensity /a.u. Reaction temp. /K 303 K Intensity /a.u K θ / degree 2θ / degree Imogolite was succesfully synthesized at 303 K and [Cl - ]= 2.37 mm

15 触媒反応 O cat. H 3 CO + CH 3 OH OH Primary alcohol HO + OCH 3 Secondary alcohol Reaction conditions Substrate : propylene oxide (5 mmol). Nucleophile : methanol (5 ml). Catalyst : imogolite (0.01 g). Heat treatment temperature : room temperature, 623 K, 773 K, 973 K ( in vacuo). S/C :50. Reaction time : 24 h. Reaction temperature : 333 K. Analysis : GC, 1 H NMR.

16 触媒反応結果 Entry Catalyst Preheated Conversion / % Secondary alcohol emperature / selectivity / % Imogolite Imogolite Imogolite Imogolite Conversion Selectivity Conversion 623 K< 773 K <973 K Selectivity 623 K<973 K< 773 K

17 MQ-MAS 法 (Multiple Quantum-Magic Angle Spinning 法 ) RF パルスで 多量子コヒーレンスを励起して t 1 時間展開で 狙いとするコヒーレンスのみが残るように位相回しをして t 2 時間で等方エコー信号を検出する方法 四極子相互作用を取り除くことができる Z-filter pulse シーケンス 真の化学シフト値や 四極子結合定数を求めることができる MAS スペクトルでは分離できないピークの分離が可能

18 四極子相互作用の影響 < 四極子相互作用 ( 核スピン 3/2) によるエネルギー分裂 > -3/2-1/2 +1/2 +3/2 ν L ν L νl ν L + ν (2)) ν L 中央遷移を観測 Zeeman 1 次の四極子 2 次の四極子相互作用 固体 2 次の四極子相互作用も考慮する 1シフト値がずれる 2 線幅の増大を引き起こす

19 天然 allophane の MQMAS 測定 l 合成 Imogolite と類似した構造を持つ 天然 allophane の測定 l MQMAS スペクトルを Fig 7 に示す l パルス条件を Table 2 に示す l 測定結果 6 配位のピークは Δσ = 8 ppm CQ = 2.9MHz 4 配位のピークは Δσ = 64.5 ppm CQ = 3.3MHz n 6 配位 (8 ppm) クロスピークの分布形状から 歪みの少ない均一性のある構造 n 4 配位 (64.5 ppm) クロスピークの分布から非晶質 Ideal structure of allophane T. Henmi et al., J. Computer- Aided Mater. Des., (2007).

20 天然 allophane の MQMAS スペクトル -1 Δσ = 8 ppm CQ = 2.9MHz CS QIS Δσ = 64.5 ppm CQ = 3.3MHz SSB CS:Chemical Shift Aixs QIS:Quadrupolar-Induced Shift SSB:Spinning Side Band Fig Al-MQMAS spectrum of natural allophane at 14.1T (600MHz)

21 加熱処理後の allophane の 27 Al MAS NMR spectra Figure. 27 Al MAS NMR spectra of allophane unheated (R.T.) and heated at various temperatures.

22 加熱処理後の allophane の 27 Al MQMAS NMR spectra Figure. 27 Al MQMAS NMR spectra of allophane untreated (R.T.) and heated at higher temperatures. QIS = Quadruple Induced Shift. CS = Chemical Shift. SSB = Spinning sidebands. (a) Six-coordinated, (b) Five-coordinated, and (c) Four-coordinated.

23 Table Chemical shift for 27 Al MAS NMR spectra of allophane and heat-treated allophanes. a) a) [4] Al, [5] Al, [6] Al are six-, five-, and four-coordinated Al, respectively. Table 2. Chemical shift on CS axis(δ CS ) and quadrupolar products(p Q ) for 27 Al MQMAS NMR spectra of [4] Al, [5] Al, [6] Al in allophane. a) a) [4] Al, [5] Al, [6] Al are six-, five-, and four-coordinated Al, respectively.

24 加熱処理後の allophane の 27 Al CP-MAS spectra Figure. 27 Al CP-MAS spectra of allophane at R.T. (untreated) and heated allophane treated at 623, 773, and 973 K. OH 基を持つ [6] Al のみが観測された

25 加熱処理後の allophane の 29 Si MAS NMR spectra Aluminosili cate 薄層のピーク 加熱により Q3, Q4 のピークが増加 Figure. 29 Si MAS NMR spectra of allophane at R.T. (untreated) and heated allophane treated at 623, 773, and 973 K.

26 加熱処理後の allophane の 31 P NMR spectra 加熱前 65 ppm 52 ppm 加熱温度の上昇と供に 52 ppm ピークが減少 65 ppm ピークが増加 52 ppm ピーク Al-OH 65 ppm ピーク Al- 空配位 (L 酸点 ) Figure. 31 P NMR spectra of allophane at R.T. (untreated) and heated allophane treated at 623, 773 K, and 973 K. The continuous line corresponds to the actual spectrum, while redlines correspond to the NMR components of the simulated spectra. The dotted line indicates results of spectral analyses by Gaussian deconvolution.

27 加熱処理温度による allophane の構造変化 S. Shimazu et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., in press (2012).

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1 1 H Li Be Na M g B A l C S i N P O S F He N Cl A e K Ca S c T i V C Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B K Rb S Y Z Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e No. 1 1 1 H Li Be Na M g B A l C S i N P O S F He N Cl A e K Ca S c T i V C Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B K Rb S Y Z Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e I X e Cs Ba F Ra Hf Ta W Re Os I Rf Db Sg Bh

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