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こうだいかわらい
5 years ago
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1 亜酸化銅 (Cu2O) を用いる超低コスト太陽電池技術金沢工業大学工学部電気電子工学科教授宮田俊弘 Kanazawa Institute of Technology Optoelectronic Device System Research & Development Center 1

2 発表内容 1. 研究の背景 ( 従来技術の問題点 ) 2. 超低コスト亜酸化 (Cu2O) ヘテロ接合太陽電池 AZO/n 形二元酸化物 /Cu2O ヘテロ接合太陽電池 AZO/ZnO/Cu2O ヘテロ接合太陽電池 AZO/Ga2O3/Cu2O ヘテロ接合太陽電池 n 形多元系酸化物薄膜の検討 5. まとめ (Zn X Ge 1-X ) 2 O 3 系 3. 電気化学堆積法による Cu 2 O 薄膜エピタキシャル成長 4. 企業様への期待 2

3 太陽エネルギーは人類の全エネルギー需要よりケタ違いに多い 3

4 出典日経エレクトロニクス 4

5 NEDO 技術開発機構 2030 年に向けた太陽光発電ロードマップ (PV2030) (NEDO ホームページより引用 ) 5

6 6

7 使い捨て可能なほど安価な太陽電池の開発が不可欠用途室内小型発電モバイル機器用光充電器 IoT 用微小電力発電 7

8 新技術の特徴従来技術との比較 8 亜酸化銅 (Cu2O) 無毒安価材料が豊富バンドギャップ2eV( 直接遷移形半導体 ) 通常はp 形を示す半導体が作製される亜酸化銅 (Cu2O) の太陽電池無毒安価材料が豊富無毒 Cu2O を用いた p-n 接合理論変換効率約 20% 古くから安価な太陽電池材料として期待されている良質な n 形 Cu2O を作製は困難高効率な p-n Cu2O ホモ接合太陽電池の報告はない

9 Cu2O 系太陽電池の構造と変換効率 Structure Eff.[%] Yare Ref. SiO2/Cu/p-Cu2O ) Al:ZnO(AZO)/p-Cu2O ) Ga:ZnO(GZO)/p-Cu2O ) MgF2/ITO/ZnO/p-Cu2O ) FTO/ZnO/p-Cu2O ) 膜厚が40-80[nm] の範囲において5[%] 以上のηが得られ膜厚が AZO/p-Cu2O(RTA 75[nm] において treatment) 5.38[%] の高い 2.18 ηを実現できた ) AZO/Sn-Pd/p-Cu2O ) AZO/p-Cu2O(RTA treatment) ) AZO/n-ZnO/p-Cu2O ) AZO/n-Zn0.9Mg0.1O/p-Cu2O ) Bulk Thin film Bulk 低ダメージ成膜技術 AZO/n-Ga2O3/p-Cu2O ) 1)L.C.Olsen et al. Sol. Cells 7, 240(1982). 2) T. Minami et al. Jpn.J.Phys., 43,pp (2004). 3) T. Minami et al. Thin Solid Films 528 (2013) 72. 4) A. Mittiga, et al, J. Phys. D., 40, (2007) ) Izaki, et al, J. Phys. D., 40, (2007) ) Y. Nishi et al. Thin Solid Films 520 (2012) ) Y. Nishi et al. Thin Solid Films 528 (2013) 72. 8) T. Minami et al. ECS Transactions 8 (2012), Honolulu, PRiME 2012 Photovoltaics for the 21st Century, in press. 9) T. Minami et al, Appl. Phys. Express 6 (2013)

10 処理温度 [ ] 多結晶 Cu2O 板の作製方法 Cu 板 ( 大きさ :3 3[cm] 厚さ :0.2[mm]) を熱酸化法を用いて処理 Cu 板 Cu2O の電気的特性時間 [min] 抵抗率 1000 [Ωcm] 移動度 [cm 2 /Vs] キャリア密度 [cm -3 ] 1cm 作製された Cu2O 10

11 PLD 法による AZO 薄膜及び ZnO 層の形成方法作製方法 PLD 法ターゲット ZnO AZO 基板 Cu 2 O 形成温度室温 (R.T),50,100, 150,200,250,300[ ] 成膜モニター用基板 OA-10 ガラス AZO 薄膜 ZnO 層膜厚雰囲気 [nm] 真空 ( [Pa]) O 2 : [Pa] 照射エネルギー 350[mJ] レーザー照射周波数 20[Hz] Cu2S Au 電極多結晶 Cu2O シート 11

12 太陽電池特性に及ぼす AZO 薄膜,ZnO 層の形成温度依存性 Current Density J [ma/cm2] RT[ ] 300[ ] AZO/ZnO/Cu2O 150[ ] Voltage V [V]

13 太陽電池特性に及ぼす AZO 薄膜,ZnO 層の形成温度依存性 FF Voc [V] FF RT Deposition Temperature Td [ ] Voc Jsc [ma/cm2] η [%] RT Deposition Temperature Td [ ] Jsc RT Deposition Temperature Td [ ] η η=4[%] AZO/ZnO/Cu2O RT Deposition Temperature Td [ ] 13

14 異なる ZnO 薄膜形成温度 (R.T. 及び 200 [ ]) で作製した AZO/ZnO/Cu2O ヘテロ接合太陽電池の EQE スペクトル Film deposition temperature :RT AZO/ZnO/Cu2O 200 波長 14

15 異なる ZnO 薄膜形成温度 (R.T. 及び 200 [ ]) で作製した AZO/ZnO/Cu2O ヘテロ接合太陽電池の断面 TEM イメージ Cu2O ZnO AZO Cu2O AZO/ZnO/Cu2O ZnO AZO Carbo Carbon 50nm 50nm RT

16 16 異なる ZnO 薄膜形成温度 (R.T. 及び 200 [ ]) で作製した AZO/ZnO/Cu2O ヘテロ接合太陽電池の断面 TEM イメージ AZO/ZnO/Cu2O Cu2O ZnO Cu2O ZnO 2 nm 2 nm RT 200

17 n 形半導体層及び AZO 透明電極の形成 n 形半導体の成膜技術と成膜条件成膜技術パルスレーザー蒸着 (PLD) 法成膜材料 Ga 2 O 3 形成温度 [ ] 室温 (RT)-300 膜厚 [nm] 雰囲気 // 圧力 [Pa] 真空 // O 2 // AZO 透明電極光 n 形 Ga2O3 半導体層 AZO の成膜技術と成膜条件成膜技術成膜材料 ( 含有量 ) 成膜温度 [ ] PLD 法 ZnO+Al 2 O 3 (Al 2 O 3 :2[wt.%]) 室温 (RT) Au 電極 Cu2O AZO/n 形半導体 /Cu2O 太陽電池膜厚 [nm] 約 250 雰囲気 // 圧力 [Pa] O 2 //

18 光起電力特性の酸素分圧依存 (AZO/Ga 2 O 3 /Cu 2 O 太陽電池 ) Voc [V] FF FF Voc Oxygen Pressure [Pa] Oxygen Pressure [Pa] Jsc [ma/cm2] η [%] Jsc η Oxygen Pressure [Pa] 1.0 Oxygen Pressure [Pa]

19 最適形成条件下で作製した AZO/Ga2O3/Cu2O ヘテロ接合太陽電池の典型的な J-V 特性 19

20 AZO/n 形半導体 /p-cu 2 O ヘテロ接合太陽電池構造効率 [%] AZO/n-Ga 2 O 3 /p-cu 2 O 5.06 [1] 西他第 73 回応用物理学会学術講演会講演番号 :14p-C13-4 5% 以上の変換効率を達成しているGa 2 O 3 をベースとする多元系酸化物薄膜をn 形半導体層として採用したCu 2 O 系ヘテロ太陽電池について検討多元系酸化物薄膜を検討する目的 n 形半導体層の役割より高い変換効率を実現できる多元系酸化物薄膜を探索 Buffer Layer の役割バンドギャップや電気的特性を制御してヘテロ接合時のバンド不連続を改善するバンドアレンジメントの実現 AZO/n- 多元系酸化物 /p-cu 2 O ヘテロ接合太陽電池多元系酸化物薄膜 20

21 n 形多元系酸化物半導体 Ti Ge Si Ⅳ 族元素 2 χ :4.3~4.5[eV] φ:4.3~4.7[ev] Eg :3.6~3.7[eV] (Ga:0.99) (Ga:0.975) 最適なGa 組成 (Ga:0.9) 2 3 χ :3.2~3.5[eV] φ:4.1~5[ev] Eg :4.9~5.2[eV] Ⅲ 族元素 (GaIn)2O3 ZnGa2O4 2 3 χ :2.5[eV] Eg:8.8[eV] 2 3 χ : [eV] φ :4.54[eV] Eg :3.6[eV] 最適な Mg 組成 : 0.09 MgO χ:2.5[ev] Eg:7.8[eV] Ⅱ 族元素 χ:4.3~4.5[ev] φ:3.7~4.6[ev] Eg :3.3~3.6[eV] Cu2O Zn2SnO4 電子親和力 χ:2.9~3.2[ev] 仕事関数 φ:4.6~4.8[ev] 禁制帯幅 Eg:1.95~2.1[eV] ZnSnO3 Ⅳ 族元素 SnO2 21

22 AZO/n- 三元化合物 /p-cu 2 O ヘテロ接合太陽電池の検討 η [%] ZnGa 2 O 4 Ga-Zn-O (Ga 2 O 3 ) Content [at.%] (ZnO) AZO/n- 三元化合物 /p-cu 2 Oヘテロ接合太陽電池 n- 三元化合物の成膜条件出発材料 ( 焼結体ペレット ) Zn 2 GeO 4, AgInO 2, CuInO 2, Zn 2 FeO 4, MgIn 2 O 4, CuGaO 2, Zn 2 SiO 4 成膜温度 [ ] 室温 ( 基板を故意に加熱せず ) 膜厚 [nm] 50 雰囲気 ( 圧力 [Pa]) O2(0-8) 22

AZO/ Zn 1-X Ge X -O /Cu 2 O:Na 太陽電池の光起電力特性の Ge 含有量依存性三元化合物 Zn 2 GeO 4 η [%] Jsc [ma/cm2] 12 8 4 0 8 6 4 2 Voc:Open circuit voltage Jsc:Current density FF:Fill factor η:efficiency Ge=62[%] 1.2[V] 6.

23 AZO/ Zn 1-X Ge X -O /Cu 2 O:Na 太陽電池の光起電力特性の Ge 含有量依存性三元化合物 Zn 2 GeO 4 η [%] Jsc [ma/cm2] Voc:Open circuit voltage Jsc:Current density FF:Fill factor η:efficiency Ge=62[%] 1.2[V] 6.67[%] (ZnO) Ge Content [at.%] (GeO2) Voc [V] FF Rs [Ω/cm2] 120 Rs:Series resistance (ZnO) Ge Content [at.%] (GeO2) ZnO:Al (AZO) Zn 1-X Ge X -O Na 添加 p-cu 2 O (p-cu 2 O:Na) 光 23

24 AZO/ Zn 1-X Ge X -O /Cu 2 O:Na 太陽電池の光起電力特性の Ge 含有量依存性 1.0 Ge Content [at.%] EQE % % 0% % Wavelength [nm] 24

25 ΔEc ZnO/Cu 2O =1.03[eV] ΔEc Zn 0.38Ge 0.62 O/Cu 2 O ΔEc Zn 0.70Ge 0.30 O/Cu 2 O =0.66[eV] =0.04[eV] ΔEc GeO 2/Cu 2 O =0.87[eV] 電子が n 形層側に移動しにくくなる Ec Cu2O:Na Eg=1.96[eV] ZnO Eg=3.34[eV] Zn0.70Ge0.30O Eg=4.08[eV] Zn0.38Ge0.62O Eg=5.00[eV] GeO2 Eg=6.00[eV] Ev GeO2=0[at.%] Ge=30[at.%] Ge=62[at.%] Ge=100[at.%] Ge 組成が増加すると ΔEc が減少し最も高い変換効率が得られた Ge 組成 62[%] において ΔEc は最小 ( 約 0.04[eV]) ΔEc の減少によって界面の再結合が抑制されたと推察 Ge 組成 70[%] 以上における Jsc と FF の低下は TYPEⅠ の接合が形成 25

26 MgF 2 薄膜 ( 反射防止膜 ) の作製条件 MgF 2 薄膜 AZO 透明電極膜厚 200[nm] p 形 Cu 2 O:Na シートホール密度 P:10 15 [cm -3 ] n 形 Zn 0.38 Ge O 薄膜膜厚 50[nm] Au 裏面電極 MgF 2 の成膜技術と成膜条件成膜技術真空蒸着法成膜材料 MgF 2 成膜温度 [ ] 室温膜厚 [nm] 75( シミュレーションで決定 ) 雰囲気 ( 圧力 [Pa]) 真空中 (10-4 ) 26

27 MgF 2 /AZO/Zn 0.38 Ge O/Cu 2 O:Na 太陽電池の光起電力特性の膜厚依存性 Ge 含有量 :62[%] 酸素ガス圧 :4.0[ Pa] Ge 含有量 :(Ge/(Ge+Zn) 100)[%] 擬似太陽光 (AM1.5G):100[mW/cm 2 ] 素子温度は25[ ] 一定 Voc [V] FF 膜厚 [nm] FF Voc Jsc [ma/cm2] η [%] Jsc 膜厚 [nm] 膜厚 [nm] 膜厚 [nm] 8.23[%] η 27

28 MgF 2 /AZO/Zn 0.38 Ge O/Cu 2 O:Na 太陽電池の光起電力特性の膜厚依存性 Ge 含有量 :62[%] 酸素ガス圧 :4.0[ Pa] 擬似太陽光 (AM1.5G):100[mW/cm 2 ] 素子温度は25[ ] 一定 Current Density J [ma/cm2] η[%] Voc[V] Jsc[mA/cm 2 ] FF Ge 含有量 :(Ge/(Ge+Zn) 100)[%] Voltage V [V] 28

29 Cu 2 O 系太陽電池の変換効率の変遷変換効率 [%] 金属 /p-cu 2 O シート n- 酸化物半導体 /p-cu 2 O シート n- 酸化物半導体 /p-cu 2 O 薄膜 n-cu 2 O/p-Cu 2 O 薄膜 K.I.T. Univ. Roma K.I.T. Univ. Toyohashi K.I.T. K.I.T. K.I.T. K.I.T. K.I.T. K.I.T. MIT K.I.T. Univ. Shiga Pref. MIT K.I.T. K.I.T. MIT MIT 本発表発表年 29

30 ECD 法を用いて各種不純物を添加した Cu 2 O 薄膜の成膜方法電気化学溶液堆積 (ECD) 法ガルバノスタット + - V A 不純物添加 ECD 成長 Cu 2 O 薄膜の成膜条件 3,4) 酢酸銅 [mol/l] 0.02 酢酸 [mol/l] 0.08 ph 調整液水酸化カリウム [mol/l] 3 陽極 Pt 板温度計ヒートスターラ陰極 Cu 2 O:Na 板 (p:10 15 [cm -3 ]) 撹拌子 ( 磁石 ) 不純物ドーパント ZnCl 2,CdCl 2 MnCl 2 不純物濃度 [mol/l] ph 4.9 温度 [ ] 70 電流密度 [ma/cm 2 ] 0.25 成膜時間 [min] 8 1) L.Wang and M.Tao, Electrochem. Solid-State Lett. 10, H248 (2007) 2) C. M. McShane and K.S. Choi, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 6112 (2012) 3) L. Papadimitriou, Solid State Communications, 71, Issue 3, July (1989) 4) C. Xing, S. Xiao, Applied Physics Letters 107, (2015) 30

31 p + -Cu 2 O:Na(10 19 ) 上に成膜された p-cu 2 O 薄膜の SEM 評価 (a) p-cu 2 O/p + -Cu 2 O:Na p-cu 2 O thin film p-cu 2 O:Na sheet (p:10 19 ) p + -Cu 2 O:Na 基板上に ECD 法を用いて薄膜が成膜できた断面 1[μm] 表面 1[μm] (b) p-cu 2 O/FTO/glass p-cu 2 O thin film FTO glass 断面 1[μm] 表面 1[μm] 31

32 成膜された p-cu 2 O 薄膜の XRD 評価 32 斜入射で X 線を照射して膜表面の結晶性を評価した (110) (111) (200) (220) (311) (222) (a) p-cu 2 O/p + -Cu 2 O:Na Substrate x-ray ω=0.4[deg], (a) p + -Cu 2 O:Na Substrate p-cu 2 O p+-cu 2 O:Na ω=0.4[deg] x-ray (b) p-cu 2 O/FTO/glass ω=0.4[deg] x-ray p+-cu 2 O:Na p-cu 2 O FTO glass

33 AZO/Cu 2 O:Na ホモ接合太陽電池の J-V 特性擬似太陽光 (AM1.5G):100[mW/cm 2 ] 素子温度は 25[ ] 一定 33

34 AZO/ECD 成長 Cu 2 O:Mn 膜 /Cu 2 O:Na ホモ接合太陽電池の EQE 評価 34

35 実用化に向けた課題現在変換効率はヘテロ接合タイプで 8.23% を実現している実用化のためには 10% を超える必要がある今後新規な n 形半導体材料の探索について実験データを取得し作製技術の確立を実施するホモ接合並びにさらなる低コスト化の両方を実現するために電気化学堆積法による高効率 Cu2O 太陽電池の作製技術を開発する必要がある 35

36 企業様への期待新規なヘテロ接合材料の探索に関しては当方の現有する真空成膜技術により解決可能と考えている従って発見した薄膜半導体材料の電気化学堆積法による作製技術を確立するため化学的な成膜技術を持つ企業との共同研究もしくは委託研究を希望している 36

37 本技術に関する知的財産権発明の名称 : 光電変換素子タンデム型光電変換素子および光充電型バッテリー装置出願番号 : 特願出願人 : 金沢工業大学発明者 : 南内嗣宮田俊弘西祐希その他 : 関連特許出願 6 件 37

38 お問い合わせ先金沢工業大学産学連携局産学連携東京分室新川実高田理尋 TEL FAX

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