有機元素化学特論04回配布用

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ぜんぺいあいしま
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の結合は対応する炭素との結合より強い ( 第 2 回資料 p9 参照 ) Acc. Chem. Res. 1981, 14, 246.

1 光学活性シランの合成 ( ジアステレオマー法 ) 有機 14 族元素化合物の性質 : 置換反応炭素およびケイ素上での置換反応有機元素化学特論第 4 回 4 配位 14 族元素 (Si,Ge,Sn) 化合物は四面体構造をとるケイ素と炭素の各種結合解離エネルギー炭素 :5 配位構造は遷移状態ケイ素 :5 配位構造は中間体 ( : 第 1 回資料参照 ) Si H 結合は C H 結合より弱い lone pair を持つ元素と Si の結合は対応する炭素との結合より強い ( 第 2 回資料 p9 参照 ) Acc. Chem. Res. 1981, 14, 246. Si F 結合の強さを利用した脱保護反応 TBAF: n Bu 4 N + F tetra(n-butyl)ammonium fluoride Greene's Protective Groups in Organic Synthesis P. G. M. Wuts John Wiley & Sons, 2014 ISBN: J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2050.

有機 14 族元素化合物の性質 : 置換基としての効果 14 族元素の置換基効果 :

族元素化合物の第 1 イオン化ポテンシャル超共役 (b- カチオン安定化効果 )

2 有機 14 族元素化合物の性質 : 置換基としての効果 14 族元素の置換基効果 : 超共役と負の超共役 ( 第 1 回資料 p21 参照 ) 有機 14 族元素化合物の第 1 イオン化ポテンシャル超共役 (b- カチオン安定化効果 ) 負の超共役 (a- アニオン安定化効果 ) Peterson オレフィン化負の超共役を用いた有機機能材料 LG 電子有機 EL テレビ JACS 1996, 118, Chem. Mater. 2001, 13, 玉尾皓平京都大学名誉教授山口茂弘名古屋大学教授

14族元素高反応性化学種２価化学種シリレンの合成法第2章低配位典型元素化合物の化学関口章中本真晃著有機金属化学の最前線多様な元素を使いこなす宮浦憲夫鈴木寛治小澤文幸山本陽介永島英夫編東京化学同人 ISBN 978-4807913442 単離可能な安定シリレン thanks to 笹森貴裕教授(名古屋市立大学) 基底三重項シリレン JACS 2003,

3 14族元素高反応性化学種２価化学種シリレンの合成法第2章低配位典型元素化合物の化学関口章中本真晃著有機金属化学の最前線多様な元素を使いこなす宮浦憲夫鈴木寛治小澤文幸山本陽介永島英夫編東京化学同人 ISBN 単離可能な安定シリレン thanks to 笹森貴裕教授(名古屋市立大学) 基底三重項シリレン JACS 2003, 125, ルイス酸ルイス塩基とシリレンの錯形成ジシレンとシリレンの解離平衡 Suzuki, K.; Matsuo, T.; Hashizume, D.; Tamao, K. JACS 2011, 133, ジシレンと水素の反応 Dipp = 2,6-iPr2C6H3 Chem. Comm. 2012, 48, JACS 2012, 134, 6500.

4 14族元素高反応性化学種多重結合 Si=Si二重結合化合物ジシレン Mes = 2,4,6-Me3C6H2 Science 1981, 214, トランスベント構造 Si Si三重結合化合物ジシリン Science 2004, 305, トランスベント構造 JACS 2010, 132, Si=C二重結合化合物シレン JACS 1996, 118, thanks to 笹森貴裕教授(名古屋市立大学) Ge=O二重結合化合物ゲルマノン Nat. Chem. 2012, 4, 361.

5 14族元素高反応性化学種芳香族化合物中性含ケイ素芳香族結合交代が無い遷移金属とp錯体を形成特徴的なp-p*吸収不均一芳香族性(dismutational aromaticity) ジシラベンゼン誘導体 JACS 2007, 129, カチオン性芳香族 Science 2010, 327, JACS 2005, 127, Science 1997, 275, 60. アニオン性芳香族 Tetrahedron 2001, 57, Science 2010, 328, 339.

シリルカチオンの不安定性 14 族元素高反応性化学種 : カチオン非配位性アニオンを用いる検討

Si + ClO 4 i Pr 3 Si + [CB 11 H 12 ] Et 3 Si + B[C 6 F 6 ]

Science 1993, 262, 402. Science 1993, 260, 1917.

6 シリルカチオンの不安定性 14 族元素高反応性化学種 : カチオン非配位性アニオンを用いる検討カルボカチオンでは超共役による安定化があるがシリルカチオンは Si-C 結合が長いので超共役による安定化を得にくい初期の研究 :Ph 3 Si + ClO 4 i Pr 3 Si + [CB 11 H 12 ] Et 3 Si + B[C 6 F 6 ] シリルカチオンが発生と主張 35 Cl NMR による Olah らの反論 JACS 1986, 108, Science 1993, 262, 402. Science 1993, 260, Ph 3 C + ClO 4 Ph 3 Si + ClO 4 Science 2002, 297, 825. おまけ : シリルカチオン触媒による脱フッ素水素化 Ph 3 Si + ClO 4 + H 2 O Science 2008, 321, 1188.

7 シリルアニオン種の調製 Wurtz 型 14 族元素高反応性化学種 : アニオン金属 - ハロゲン交換型シリルアニオンの立体反転 C=Si 二重結合が不安定であるため共鳴が書けず立体は反転しにくいシリレノイド : 官能基化シリルアニオンカルベノイドと同様に求核性と求電子性を示す Pure Appl. Chem. 1999, 71, 393. ケイ素の転位反応 :Brook 転位と sila-wittig 転位ジアニオン X 線結晶構造解析 Acc. Chem. Res. 1974, 7, 77. JACS 1997, 119, 233. 酸素アニオンから炭素アニオン生成ケイ素アニオンから酸素アニオン生成 (sila-wittig 転位 ) JACS 1999, 121, それぞれのLiが THF2 分子で溶媒和されているケイ素と炭素の違い : 大きなケイ素はアニオン電荷を非局在化しやすい +

8 14 族元素高反応性化学種 : 反芳香族? イオン? 異性体 : シクロブタジエン vs. テトラヘドランケイ素でシクロブタジエンは合成できないのか? シクロブタジエン? 菱形のイオン構造だった ACIEE 1993, 32, JACS 2003, 125, X 線結晶解析結果 Science 2011, 331, 静電ポテンシャル図

14 族元素高反応性化学種 : ラジカル M H は容易に引き抜かれて 14 族ラジカルを形成ハロゲン化アルキルのラジカル還元反応 n Bu 3 SnH が最も広く使われる 14 族ラジカルの反転は遅い M H 結合解離エネルギー (kj/mol) ラジカル塩素化なのに立体保持で進行毒性の低いケイ素を使用 J. Org. Chem. 1991, 56, 678.

9 14 族元素高反応性化学種 : ラジカル M H は容易に引き抜かれて 14 族ラジカルを形成ハロゲン化アルキルのラジカル還元反応 n Bu 3 SnH が最も広く使われる 14 族ラジカルの反転は遅い M H 結合解離エネルギー (kj/mol) ラジカル塩素化なのに立体保持で進行毒性の低いケイ素を使用 J. Org. Chem. 1991, 56, 678. ケイ素置換基でSi-H 結合弱くなる TCIやAldrichで市販しているケイ素ラジカルの ESR スペクトルと X 線結晶構造安定な 14 族ラジカルケイ素置換基によりカチオンラジカルアニオンが安定化相互変換が可能 JACS 2002, 124, JACS 2002, 124, ACIE 2003, 42, JACS 2003, 125, ラジカルとアニオンの可逆性が鍵二次電池への応用 ACIE 2014, 53, 1324.

カテネーション (catenation): 同じ元素が連結して鎖を作る現象 14 族元素化学 :s 共役関連ポリマー : ポリシロキサンポリエチレンポリシランシリコーングリースシリコーンオイル GC 固定相化粧品酸素透過コンタクトレンズなどに利用されている 14 族 s 結合の特異な反応性 : 14 族 s 結合のイオン化ポテンシャルは小さい s 共役 Si Si

10 カテネーション (catenation): 同じ元素が連結して鎖を作る現象 14 族元素化学 :s 共役関連ポリマー : ポリシロキサンポリエチレンポリシランシリコーングリースシリコーンオイル GC 固定相化粧品酸素透過コンタクトレンズなどに利用されている 14 族 s 結合の特異な反応性 : 14 族 s 結合のイオン化ポテンシャルは小さい s 共役 Si Si 結合が弱いことに起因 σ* SiSi σ* SiC Me SiMe 3 Me 3 Si Me 2 Si Me 3 Si Si σ SiSi Si SiMe 3 σ SiSi Si Me Me 2 Me 2 Me 2 trans conformation gaushe conformation UV,IR によりそれぞれの異性体を帰属 trans 異性体はより red shift した吸収を示す Chem. Phys. Lett. 1992, 198, 400. 全てtransに固定されたオクタシランを単離構造決定フリーのオクタシランに比べてred shiftした吸収を観測モル吸光係数の増大も観測された JACS 2006, 128, 6800.

11 明日の授業 ( 第 7 回 ) について ( 研究提案へ向けての訓練 ) 以下の論文 1 報を隅々まで読んでくること ( 最低でも 4-5 時間はかけよう ) A Phosphetane Catalyzes Deoxygenative Condensation of α-keto Esters and Carboxylic Acids via P III /P V O Redox Cycling Zhao, W.; Yan, P. K.; Radosevich, A. T., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 論文を読む際の注意タイトルと概要を何度か読む背景となる参考文献はその概要を読んで自分の言葉 ( 一言でよい ) でまとめる ( 参考文献 PDF は入手可能なものを全て山下研ウェブサイトの書類コーナーに置いてます要 password: 3335) 論文に書かれている全ての反応式全てのグラフの縦軸と横軸の定義全ての略号の意味に加えて Supporting Information も含めて化合物データ各種スペクトルの解釈分子構造情報の詳細光電子物性などを理解すると共に本文に戻って化合物そのもの位置づけ論文そのものの位置づけを再確認これらのことより以下について自分なりにまとめてくる ( 第 7 回講義で解説 ) この論文は化学全体の中でどの分野のものか? 論文の背景においてどのような研究がなされてきたか? この論文において何がこれまでの報告と違うのか? それはどのような工夫によって得られたものか? 以下は次回の講義では当てられたら答えるようにしておくこと得られた結果を説明するための実験は他に考えられるか? 自分ならこの論文に何を足してさらに次のアプローチを考えるか? またそのアプローチに対して必要な他の事実はあるか? あるならそれはどの論文に書いてある? この段階で文献検索が必要これらが研究提案を行う上で最低限必要な手順ですので第 7 回の講義で体得すべく努力せよ講義の最後にはレポートを課します ( 採点済過去レポートも山下研ウェブサイトに置いておきます )

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Microsoft PowerPoint - 有機元素化学特論11回配布用.pptx フッ素化合物の沸点比較 80 80.5 323 フッ素の異常性ハロゲン - リチウム交換 n-buli R 3 C X R 3 C Li X =, Br, I n-buli R 3 C R 3 C Li フッ素化学入門日本学術振興会フッ素化学第 155 委員会三共出版 2010 ISB 4782706286 フッ素の異常性の原因となる性質含フッ素生理活性物質創薬科学入門久能祐子監修佐藤健太郎著オーム社