有機元素化学特論05回配布用

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1 アミンとホスフィンの違い 15 族元素 3 価 3 配位化合物 lone pair の s 性が高い 有機元素化学特論第 5 回 イオン価ポテンシャルの違い 軌道の混成の違い NH 3 の NH 結合は sp 2.90 混成 lone pair は sp 2.37 PH 3 の PH 結合は sp 3.83 混成 lone pair は sp 0.95 リンは反転障壁が窒素よりも高い 15 族 3 価 3 配位化合物の構造の違い P キラルリン化合物の不斉配位子としての応用 Phys. Rev. 1951, 81, 798. 重い元素の方が結合が長い 結合角小さい 今本恒雄千葉大学名誉教授 William S. Knowles Nobel Prize 2001

2 4 級オニウム塩の生成 (E N, P, As, Sb, Bi) 15 族元素オニウム塩とイリド 重い E ほどイリドが安定イレン構造の寄与は小さい 4 級オニウム塩イリドイレン Wittig 反応と Horner-Wadsworth-Emmons 反応 イリドの分類と Wittig 反応の選択性 R' アルキル : 不安定イリド R' 電子求引基 : 安定イリド ( エステル スルホニルなど ) 反応機構 (Z) 体 不安定イリド : 安定イリド : (E) 体 安定リンイリドの代わりにホスホン酸エステルを用いても (E) 体が優先して生成 Horner-Wadworth-Emmons 反応 不安定イリド : オキサホスフェタンの生成までが不可逆 安定イリド : 最終段階以外は可逆 テキスト大学院講義有機化学 II の p37- 参照

3 PS 二重結合を有する Lawesson 反応剤 : ケトンをチオカルボニルに変換できる 15 族元素を含有した多重結合 1 PSe 二重結合を有するホスフィンセレニド : NMR における 31 P 77 Se カップリング定数の値がリン配位子の電子供与性評価に使用される Org. Synth. 1984, 62, 158. PC 二重結合 : ホスファアルケン ホスファベンゼン J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, 51. Dalton Trans. 2008, 650. 錯体触媒配位子としての利用 Ar 4-MeOC 6 H 4 Mes* 2,4,6- t Bu 3 C 6 H 2 JACS, 2002, 124, Dalton Trans. 2007, 5505 Tetrahedron 2008, 64, Bi 入りベンゼン JACS 2016, 138,

4 15 族元素を含有した多重結合 2 PP 二重結合 : 重いアゾ化合物ジホスフェンのUV/visスペクトル X 線結晶構造解析 ホウ素置換ジホスフェン N N B N N B P P Li 2,6- i Pr 2 C 6 H 3 N B N d P 442.6, JACS 1981, 103, P NMR シグナルの折り返し現象 さらに重い同族体 n BuLi n Bu d 電子系化合物との共役 P N B N N B N P Li(solv) n stabilized by pπ-pπ interaction ホウ素の置換基効果で付加体が安定化して得られる ACIE 2016, 55, 最初の報告では 31 P NMR 化学シフトが d P 59.0 と間違って報告された JACS 1998, 120, 433. Science 1997, 277, 78. 世界で最も重い二重結合 として報告された 多核 NMR では測定範囲外のシグナルが端から折り返して出てくる現象がある 名古屋市立大学笹森貴裕教授 Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 1884.

5 15 族元素中心の酸化と還元 15 族 3 価 3 配位化合物は酸素と容易に反応してオキシドを与える 他の 16 族元素による酸化も容易に進行 (PS, PSe, PTe) 逆反応 ( 還元 ) は比較的強い条件が必要 触媒的 Wittig 反応 Science 2003, 302, 259. 一重項酸素とホスフィンの反応で中間体と考えられる三員環化合物が合成された 一般的にはケイ素やアルミニウムの塩が副生し分離が困難になる場合が多い ACIE 2009, 48, Arbuzov 反応 : ホスファイトとハロゲン化アルキルの反応 トリアルコキシホスホニウム塩は比較的不安定でハロゲン化物イオンの求核攻撃を受ける 酸化的環化とリガンドカップリング 協奏反応 : 逆旋的

6 pyrrole vs. phosphole リン含有有機材料と s-p 共役 : ホスホール planar at N pyramidalized P ホスホールはリン原子がピラミッド化しているので芳香族ではない 反応性が高い Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 置換基効果による吸収スペクトル変化 応用 : n 型有機半導体 耐光性蛍光色素 JACS 2006, 128, 983. J. Mater. Chem. 2009, 19, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, リン原子のlone pairを反応させた誘導体へと導くと LUMOが下がる ホスホールスルフィドの電子受容性を活かした n 型有機半導体 ホスホールオキシドの低い LUMO と剛直な骨格で高効率蛍光発光と耐光性と水溶性を同時達成 STED 顕微鏡の励起レーザーにも安定

7 16 族 2 配位化合物の相互変換 16 族元素 2 配位化合物 おまけ : 硫黄 セレン テルルの単体の写真 化合物の命名 RSH : チオール RSeH : セレノール RTeH : テルロール RSR : スルフィド RSeR : セレニド RTeR : テルリド REH (E O,S,Se,Te) の性質酸性度 : O < S < Se < Te 共役塩基 RE の塩基性 : O > S > Se > Te 共役塩基 RE の求核性 : O < S < Se < Te RE の安定性も O < S < Se < Te カルボカチオンと 16 族元素置換基 RSSR : ジスルフィド RSeSeR : ジセレニド RTeTeR : ジテルリド a- アニオン安定化効果 (14,15 族を参照 ) メチルプロトンの脱プロトン化速度 Ph σ* SC S C H H 加水分解速度 EtSCH 2 CH 2 Cl >> EtOCH 2 CH 2 Cl 参考 : 結晶美術館ウェブサイト ( 各種単体 鉱物 有機物の結晶の写真多数あり ) N より O が電気陰性度が高い O より S,Se の方が s* が低い C-Se より C-S 結合が短い 重い 16 族元素は隣接カルボカチオンを安定化しない

8 16 族元素 2 配位化合物 : 合成化学への利用 硫黄置換 a- アニオンの利用 ジチオアセタールは脱プロトン化しやすい review: ACIEE 1979, 18, 改良版ジチオアセタール :FAMSO R O C 1) NaH 2) RX 3) H 3 O + O S S C BnNMe 3 + OH PhCHO H H H FAMSO (Formaldehyde Dimethyl Dithioacetal S-Oxide) 脱保護条件が厳しい O S S C H C Ph Tetrahedron Lett. 1971, 12, Tetrahedron Lett. 1972, 13, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979, 52, review: FAMSO 由来の ketene dithioacetal monoxide を活用したベンゾフラン合成 千葉大学小倉克之名誉教授 JACS 2010, 132, Chem. Eur. J. 2012, 18, ACIE 2014, 53, セレン置換基の利用 :a- アニオン安定化 vs.se-li 交換反応 京都大学依光英樹教授 求核性の高い RLi Se-Li 交換反応 塩基性のみ高い R 2 NLi Se の a 位脱プロトン化 求核性の高い RLi Se-Li 交換反応

9 16 族元素 2 配位化合物 : 材料化学への利用 テトラチアフルバレン誘導体 : 強力な電子供与体 有機物のみからなる塩で電気伝導性を示す同種イオンが連なるカラム構造が特徴 オリゴチオフェン ポリチオフェン JACS 1973, 95, 948. reviews: Chem. Rev. 2004, 104, Chem. Rev. 2004, 104, ポリチオフェンは酸化剤や還元剤を添加すると 最近の応用例 PEDOT/PSS : 膜生成が容易な高導電性ポリマー P3HT : p 型半導体ポリマー Acta Polymerica 1997, 48, 379. オリゴチオフェンは鎖長が伸びると共役も大きくなるので吸収は長波長シフト フルカラー固体発光分子 ACIE 2007, 46, 京都大学若宮淳志准教授

10 スルホキシド スルホニウムの立体 高酸化状態の 16 族元素化合物 1 S- キラルスルフィンアミドの不斉合成への応用 Prof. Ellman@Yale スルホキシド スルホニウム 触媒的不斉酸化で大量合成可能 JACS 1997, 119, スルホニウムイリド オキソスルホニウムイリド σ* SC Me S C H H σ* SO Me Me H S C H Me O 負の超共役でカルボアニオンが安定化 不斉 Corey-Chaykovsky 反応 : キラルなスルフィド前駆体が鍵 Corey-Chaykovsky 反応 : アルデヒドとの反応でエポキシド生成 JACS 1965, 87, 触媒的不斉 Corey-Chaykovsky 反応 :Rh 触媒とキラルスルフィド JACS 2010, 132, 不斉 Corey-Chaykovsky 反応 : キラル有機触媒 Prof. Aggarwal@Bristol ACIE 2001, 40, review: Acc. Chem. Res. 2004, 37, 611. 触媒 : JACS 2005, 127, Prof. MacMillan@Princeton

11 高酸化状態の 16 族元素化合物 2 スルフィドとスルホキシドとスルホン スルフェン酸とスルフィン酸とスルホン酸 スルホンは二つのSO 結合により極性が高いスルホラン 環状スルホンであるスルホランは極性溶媒に用いられる スルフィド スルホキシド スルホン 一般にセレンやテルルは硫黄よりも低酸化状態を好む オキソ酸は高酸化状態の方が安定 後藤敬教授 ( 東工大 ) スルフェン酸 スルフィン酸 スルホン酸 セレネン酸脱離による a,b- 不飽和カルボニル化合物の合成 スルフェン酸とセレネン酸の単離例 ( 右 ) JACS 1997, 119, ACIE 1997, 36, セレン原子上を酸化 セレネン酸脱離 超原子価 16 族元素化合物 16 族元素は価電子を 6 個持つため カルボン酸のトリフルオロメチル化 チロシンホスファターゼ阻害剤 箕浦真生教授 ( 立教大 ) ヘキサフェニルテルルの合成例 Org. Synth. Coll. Vol. 5: Org. Biomol. Chem. 2011, 9, ACIE 1996, 35, 2660.

12 16 族元素多重結合 : カルボニル類縁体の化学 カルボニル基の酸素を重い16 族元素に かさ高い置換基で多量化や他の分子との反応を防ぐ 電子効果で反応性を低下 重いアルデヒド 重いケトン 重いエステル JACS 1997, 119, JACS 1989, 111, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975, 539. 村井利昭教授 ( 岐阜大学 ) 可視光領域に吸収 重いアミドの合成化学的応用 JACS 1998, 120, 医薬品合成への応用 村井君のブログ JACS 2004, 126, JACS 2004, 126, JACS 1987, 109, 1587.

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