H28無機

Transcription

1 28 12:3015:10160 IIV 7

2 I A B d-d- C D 17 E d- O pm NaCl AgCl. A E. O 2

3 II NF 3 NCl 3 3 NH 3 NF 3 NF 3 F N F NH 3 H N H IF 3 BrF 3 ClF 3 ClF 3 ClF ClF 5 BF 3 F BF 4

4 VSEPR BF 3

5 BF 4 BF 3 B F,, III S d-µ, { SS } 1 2 µ = 2 ( + 1) µ B µ B J T 1 26 K 4 [Fe(CN) 6 ] K 3 [Fe(CN) 6 ] K 3 [Fe(CN) 6 ] 2.29 µ B a µ B, K 3 [FeF 6 ] b µ B [Fe(CN) 6 ] 4 Fe 3+, Fe 3+ [Fe(CN) 6 ] 4,

6 a b a b,, d

7 m : n m, n, m : n = m : n = IV X X λ d X X 2θ () X X a, b, c, α, β, γ

8 a d h, k, l 0 1 h + k + l 2 d 2 a = 1.54 Å X 2θ = 26.6º37.9º46.9º,

9 有機化学 - 表紙 平成 28 年度神戸大学大学院理学研究科化学専攻入学試験問題 有機化学 試験時間 12:30-15:10(160 分 ) 問題 [I]~ 問題 [VI] に解答しなさい 表紙を除いて 6 ページあります 各ページに受験番号 ( 用紙下端 ) と氏名 ( 用紙上端 ) を記入しなさい 受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい

10 氏名有機化学 -1 [I] 以下の問 1~ 問 3 に答えなさい 答えは解答欄に記すこと 問 1. 下に示す置換シクロヘキサンの最も安定な立体配座を書きなさい ただし, メチル基,tert- ブチ ル基はそれぞれ,Me, t-bu と略しなさい (a) cis-1,3-dimethylcyclohexane (b) trans-4-tert-butylcyclohexanol (c) cis-4-tert-butylcyclohexanol 問 2. 解答欄中の二置換ベンゼン (a)~(c) に対して求電子置換反応を行った時, どの位置に置換基が入 りやすいか 解答は構造式中に矢印で示しなさい 問 3. 次の反応式中の化合物 A~D の構造式を書きなさい 解答欄 (a) (b) (c) 問 1 (a) (b) (c) 問 2 A B C D 問 3 受験番号有機化学 -1

11 氏名有機化学 -2 [II] 問 1~4 について, その理由を説明しなさい 答えは解答欄に記入しなさい 問 1. 塩化メチレン溶媒中, 過剰量のトリフルオロ酢酸を用いて下図の反応を行うと,(1) の反応の方 が (2) の反応よりも速く進行した 問 2. メタンと酸素分子との反応は大きな発熱反応にもかかわらず, メタンガスと酸素ガスを室温で混 合するだけでは反応は進行しない 問 3. cis 1,4 ジメチルシクロヘキサンの 13 C NMR を室温で測定したら3 本のシグナルが観察されたが, 90 で同じサンプルを測定したら6 本のシグナルが観察された 問 4. ピロール, ピリジン, トリエチルアミンの共役酸の pka はこの順番で大きくなる ( それぞれ左から 4.4, 5.3, 10.7) 解答欄 問 1 問 2 問 3 問 4 受験番号有機化学 -2

12 氏名有機化学 -3 [III] ベンズヒドロールの合成経路を下の図に示した 以下の問いの答えを解答欄に書きなさい 問 1. グリニャール反応剤 1 の入ったテトラヒドロフラン (THF) 溶液に乾燥した二酸化炭素を吹き込み, 反応後塩酸水溶液を加え溶液を酸性にしたところ白色の有機化合物が析出した この有機化合物は何か, 構造式で答えなさい 問 2. 下図のように, グリニャール反応剤 1 に対して 1 当量のパラヒドロキシベンズアルデヒドを基質として用いて式 2 と同様の反応を行ったが, 目的物を高収率で得ることができなかった その理由を述べなさい 問 3. ブロモベンゼンを出発原料として, 重水素化されたベンズヒドロール 2 を合成する合成経路を答えなさい 反応剤は何を使用してもよい 必要であれば,4 または 5 を用いてもよい 問 4. ブロモベンゼンを出発原料として, 重水素化されたベンズヒドロール 3 を合成する合成経路を答えなさい 反応剤は何を使用してもよい 必要であれば,4 または 5 を用いてもよい 解答欄 問 1 問 2 問 3 問 4 受験番号有機化学 -3

13 氏名有機化学 -4 [IV] 下の式で表される酒石酸について以下の問 1~ 問 6 に答えなさい 問 1. 天然型の L-(+)- 酒石酸は (2R,3R) の絶対配置を持つ Fischer 投影図を用いて L-(+)- 酒石酸の構造を 書きなさい 問 2. meso- 酒石酸の構造を Fischer 投影図を用いて書きなさい フマル酸とマレイン酸の構造は以下のとおりである 問 3. フマル酸から (±)- 酒石酸を合成する合成経路を書きなさい 問 4. フマル酸から meso- 酒石酸を合成する合成経路を書きなさい 問 5. マレイン酸から (±)- 酒石酸を合成する合成経路を書きなさい 問 6. マレイン酸から meso- 酒石酸を合成する合成経路を書きなさい 解答欄 問 1 問 2 問 3 問 4 受験番号有機化学 -4

14 氏名有機化学 -5 問 5 問 6 [V] 下のスキームは ( )-- ピネン (( )--pinene) の反応を示している ( )-- ピネンの化学式は C 10H 16 である ( )-- ピネンおよび反応生成物 A~E の構造を書きなさい 解答欄 (-)- ピネンの構造 A B C D E 受験番号有機化学 -5

15 氏名有機化学 -6 [VI] 分子式が C 3H 6Cl 2 で表される分子について以下の問いに答えなさい 問 1. 考えられる構造異性体をすべて答えなさい 立体異性体は区別しないこと 問 2. 下記の NMR スペクトルのデータを与える分子 ( 分子式 C 3H 6Cl 2) の構造式を書きなさい ただし,NMR データ中の は CDCl 3 溶媒中の化学シフト ( 単位 ppm) を示している また, 1 H NMR データの括弧内には, カップリングの形状 (s = 一重線, d = 二重線, t = 三重線, quint = 五重線, m = 多重線, dd = 二重線の二重線 ) が示されている 13 C NMR の測定においては, プロトンデカップリング法を用いている 1 1 H NMR: δ 2.19 (s) 13 C NMR: δ 39.4, H NMR: δ 1.12 (t), 2.22 (quint), 5.73 (t) 13 C NMR: δ 10.2, 36.9, H NMR: δ 1.62 (d), 3.58 (dd), 3.77 (dd), 4.16 (m) 13 C NMR: δ 22.4, 49.5, 55.9 問 3. 前問 3 の 1 H NMR スペクトルにおいて,3.58 ppm と 3.77 ppm のピークが dd のスピン分裂を与 える理由を述べなさい 受験番号有機化学 -6

16 物理化学 - 表紙 平成 28 年度神戸大学大学院理学研究科化学専攻入学試験問題 物理化学 試験時間 12:30-15:10(160 分 ) 問題 [I]~ 問題 [IV] に解答しなさい 表紙を除いて 5 ページあります 各ページに氏名 ( 用紙上端 ) と受験番号 ( 用紙下端 ) を記入しなさい 受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります 必要ならば以下の数値を使いなさい 気体定数 R = 8.31 J K -1 mol -1 ボルツマン定数 k B = J K -1 プランク定数 h = J s 光速 c = m s -1 アボガドロ定数 N A = mol -1 この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい

17 氏名物理化学 -1 [Ⅰ] 熱力学関数についての以下の問いに答えなさい 解答に必要な物理量があれば, それらを表す記号をすべて各自で定義して解答しなさい 問 1. 理想気体の内部エネルギー U の全微分が du = TdS pdv と書けることを示しなさい 問 2. 理想気体のギブズエネルギー G について, G = V p T が成り立つことを示しなさい 問 3. 理想気体のギブズエネルギーの圧力依存性が, 温度一定の条件下で ( ) o p G p = G + nrtln p 0 であることを示しなさい ただし G o は標準状態のギブズエネルギーであり, p 0 は標準状態の圧力である 受験番号物理化学 -1

18 氏名物理化学 -2 問 4. 二種類の理想気体 A,B を混合した場合の混合ギブズエネルギーが pa pa pb pb Δ G = ( na + nb) RT ln ln P + P P P であることを示しなさい ただし n A と n B は A と B のモル量, p A と p B は A と B の分圧,P は全圧であり p A と p B の和である 混合とは, 右図のような容器内で A と B が隔壁で仕切られている状態 ( どちらも圧力と温度は同じ ) から, 隔壁を取り去って平衡状態に達するまでを指す 混合のギブズエネルギーとは, 混合後のギブズエネルギーと混合前のギブズエネルギーとの差である 問 5. 反応 (A + B C) において標準反応ギブズエネルギーを ΔG o とすると, この反応の平衡定数 K が ln K = ΔG o RT の関係を満たす これが気相の反応においても成り立つことを示しなさい 反応物と生成物は共に理想気体であるとする 受験番号物理化学 -2

19 氏名物理化学 -3 [Ⅱ] 反応物 A と反応物 B から生成物 C を作る溶液反応の速度について以下の問いに答えなさい 解答に必要な物理量があれば, それらを表す記号をすべて各自で定義して解答しなさい 問 1. A が B と結合して中間体 I を作る素反応 1 と, 中間体 I が C に転換する素反応 2 の組み合わせによって全反応が進むと仮定する 中間体 I の濃度が時間変化しないとの近似 ( 定常状態近似 ) のもとで, C の生成速度を A の濃度と B の濃度によってあらわしなさい 素反応 1 の逆反応はおきるが, 素反応 2 の逆反応はおきないものとして考えなさい 問 2. 素反応 2 の速度が素反応 1 の逆反応速度より十分大きいと仮定して, 問 1 で求めた式を簡略化しなさい 問 3. 素反応 2 の速度が素反応 1 の逆反応速度より十分小さいと仮定して, 問 1 で求めた式を簡略化しなさい 問 4. 問 3 の仮定のもとで, 溶液の温度をあげたときに C の生成速度が低下することがありえるか, あるいは, ありえないかを, 判断の根拠とともに答えなさい 受験番号物理化学 -3

20 氏名物理化学 -4 [Ⅲ] 以下にあげた物質 1~4 に関して, カギ括弧内で示された条件における定圧モル熱容量 C p,m に最も近い値を ( ア )~( コ ) から選び, 記号を解答欄に記入しなさい また, その値になる理由を述べなさい ただし, 値の単位は J K -1 mol -1 である ( ア )4 ( イ )8 ( ウ )12 ( エ )16 ( オ )21 ( カ )25 ( キ )27 ( ク )29 ( ケ )32 ( コ )33 以上 1 キセノン [ 室温,1 気圧, 気体 ] 解答欄理由 : 2 酸素分子 [ 室温,1 気圧, 気体 ] 解答欄理由 : 3 ヨウ素分子 [200,1 気圧, 気体 ] 解答欄理由 : 4 金 [ 室温,1 気圧, 固体 ] 解答欄理由 : 受験番号物理化学 -4

21 氏名物理化学 -5 [Ⅳ] 100 の水 ( 高温水 )1.0 m 3 を熱源として,0 の水 ( 低温水 )1.0 m 3 をできるだけ高い温度に加熱したい 高温水と低温水のあいだでのみ熱が移動し, 水のモル体積と熱容量は温度によらず一定であると仮定して以下の問に答えなさい 問 1. 高温水全量と低温水全量をお互いに混ざり合わないように熱的に接触させて, 平衡に達するまで十分時間をおいたとき低温水の温度は 50 になる はじめに高温水を二等分し, 片方の高温水を低温水全量に熱的に接触させて十分時間をおいた後に 元は高温水であった部分を取り去る 次いで, 残りの高温水を低温水全量に接触させて十分時間をおいた後に取り去る このときの低温水の温度を求めなさい 問 2.n 等分した高温水を使って 問 1 と同様の熱接触を n 回繰り返して低温水全量を加熱する n 回目の熱接触が終わったときの低温水の温度をあらわす式を級数和のかたちで求めなさい 問 3. 問 2 で求めた級数和は n に対して単調増加し n の極限で 63 に収束する これを参考にして 低温水をできるだけ高い温度に加熱するための装置を考案し, その概略を図を用いて説明しなさい 単純なしくみの装置が望ましい 高温水と低温水のあいだでのみ熱が移動し, 装置を構成する物質または外界に熱が吸収されることはないとして考えなさい 受験番号物理化学 -5

22 分析化学 表紙 平成 28 年度神戸大学大学院理学研究科化学専攻入学試験問題 分析化学 試験時間 12:30-15:10(160 分 ) 問題 [Ⅰ]~ 問題 [Ⅴ] に解答しなさい 表紙を除いて 6 ページあります 各ページに氏名 ( 用紙上端 ) と受験番号 ( 用紙下端 ) を記入しなさい 受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります 各問題中, すべての溶質の活量係数は 1 とし, 濃度を用いて計算してよい 容量モル濃度の単位は M = mol dm 3 であり, 溶液の温度は 25 とする この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい

23 氏名 分析化学 1 [Ⅰ] 以下の文章を読んで, ア ケに最も適すると思われる語句または数値を下の解答欄に答え なさい 化学分析において物質の濃度などをはかる際, 測定上の望ましくない条件, 分析装置の特徴, 測定者の癖などの原因により, 真値 ( 正しい値 ) から明らかに異なる値が得られることがある このときの真値と測定値との差をア誤差という ア誤差が小さな測定はイであるといわれる まったくア誤差がない状況でも測定値は変動するが, このときの誤差をウ誤差という ウ誤差が小さな測定はエが高いといわれる 中和滴定を行ったところ, 計 6 回の滴定値は, 順に以下のようになった 8.47, 8.50, 8.52, x, 8.51, 8.45 ml 4 回目の滴定値 (x ml) は, ほかの滴定値に比べていくらか大きい値を示した しかし, この値は Q 検定により求めた x の 95% 信頼区間の上限値であるオよりも小さかったので, 棄却すべきでないと判定された ただし, 測定回数 6 の場合の Q( 信頼水準 95%) の臨界値は である ダイオキシン濃度 10.0 ppb の土壌の標準試料がある この標準試料 1.00 kg 中にはダイオキシンがカ g 含まれる この土壌の標準試料を n = 6 回測定して, 以下の測定値を得た 10.5, 10.7, 9.9, 10.6, 10.8, 10.7 ppb 平均値 x は 10.5 ppb, 標準偏差 s は である この測定結果について t 検定を行う 右表に示す t 値を用いると, 母集団の平均値 μ の 95% 信頼区間は, キ ppb < μ < ク ppb と求められる 既知の値が 10.0 ppb であるので, 95% の確率でア誤差がケと判定される 信頼水準 95% での t 値自由度 t 値 解答欄 アイウエ オカキク ケ 受験番号 分析化学 1

24 氏名 分析化学 2 [Ⅱ] Ru II/III とあるリガンド L との錯体は, 溶液の ph に応じて次のような酸化還元反応を受ける 以下 の問いに答えなさい Ru III L + e Ru II L 標準酸化還元電位 :E (!) = 0.27 V vs. SHE( 標準水素電極 ) (1) Ru III L + e + H + H + Ru II L (2) H + Ru III L + e H + Ru II L 標準酸化還元電位 :E (!) = 0.45 V vs. SHE (3) 問 1. ph が十分高い条件下では, 反応 (1) が優先的に起こる この時の平衡電極電位 E は次のネルンス ト式で与えられる E = E (!) +!" ln!"!!!!!!"!!! (4) ただし,R は気体定数,T は絶対温度,F はファラデー定数である しかし,pH を低くしていく と,Ru II L + H + H + Ru II L のようにプロトン付加反応 (H + Ru II L の酸解離指数 :pk a = 9.50) が起 こり, 平衡電極電位 E は次式で与えられる E = E!"" +!" ln!"!!!!!!!!"!!! (5) ただし,E!"" は見かけの酸化還元電位であり,pH に依存して変化する E!"" の ph 依存性を示す 式を導きなさい 必要であれば,2.303RT/F = (V) を用いなさい 問 2. さらに ph を低くすると,Ru III L のプロトン付加反応 (H + Ru III L の pk a = 6.50) が起こり, ph が十分低い条件では, 反応 (3) が優先的に起こる このことも考慮し, Ru II/III の錯体の酸化還元電位の ph 依存性 (ph 2 14) を右図の中に書き入れなさい 受験番号 分析化学 2

25 氏名 分析化学 3 [Ⅲ] 金属イオンの系統分析に関する以下の問いに答えなさい 問 1 3は同族でない仮想の金属イオン A + および B 2+ の分族試薬 HX による分離に関する問い, 問 4は同族の金属イオン Cd 2+ と Cu 2+ の分離に関する問いである ただし, 分族試薬 HX は HX H + + X のように酸解離し, その酸解離定数を K a (HX) = M とする また, それぞれの金属イオンを含む塩の溶解度積を,K sp (AX) = M 2 および K sp (BX 2 ) = M 3 とする 問 1. A + または B 2+ を M 含む水溶液に HX を加えたとき, 溶液中の X のモル濃度 [X ] に対する [A + ] および [B 2+ ] の変化を, それぞれ下のグラフの中に書き入れなさい ただし,HX の添加によ る体積変化は無視してよい なお, グラフは両対数目盛になっているので注意すること 問 2.pH = 3.00 のときの条件溶解度積 K spʹ(ax) および K spʹ(bx 2 ) を求めなさい ( 次頁に続く ) 受験番号 分析化学 3

26 氏名 分析化学 4 問 3. 分族試薬の濃度を適切に選べば,A + と B 2+ をそれぞれ M 含む水溶液から,B 2+ を完全に溶解したまま,A + のみを完全に沈殿として生成させることができる ph = 3.00 のとき, これを可能にする分族試薬の全濃度 (= [X ] + [HX]) の範囲を答えなさい ただし, 溶液中の金属イオンの 99.9% 以上が沈殿し, 上澄みの金属イオン濃度が M 以下になったとき, 金属イオンが完全に沈殿したものとする 問 4. 金属イオンとして第 2 族の Cd 2+ と Cu 2+ の二種類のみを含む溶液から,Na 2 S を使って Cd 2+ だけを 沈殿させたい どのような操作が必要になるか, 具体的に説明しなさい 受験番号 分析化学 4

27 氏名 分析化学 5 [Ⅳ] 以下の ( ア ) ( ウ ) の水溶液の ph を求めなさい ( ア ) M の硝酸水溶液 ただし, 水の電離も考慮すること ( イ )0.10 M のメチルアミン水溶液 50 ml に 0.10 M の塩酸を 20 ml 加えた溶液 ただし, メチルアミン の塩基解離指数 (pk b ) を 3.36 とする ( ウ )0.010 M 硫酸水溶液 ただし, 一段目は完全解離とし, 二段目の酸解離定数 (K a2 ) を M として計算しなさい 受験番号 分析化学 5

28 氏名 分析化学 6 [Ⅴ] 以下の ( ア ) ( エ ) の用語を, 図や数式を用いて分かり易く説明しなさい ( ア ) Lambert Beer の法則 ( イ ) クロマトグラフィーにおける保持時間 ( ウ ) 電極表面の電気二重層 ( エ ) 酵素電極 受験番号 分析化学 6

29 生物化学 - 表紙 平成 28 年度神戸大学大学院理学研究科化学専攻入学試験問題 生物化学 試験時間 12:30-15:10(160 分 ) 問題 [ I ]~ 問題 [IV] に解答しなさい 表紙を除いて 7 ページあります 各ページに受験番号 ( 用紙下端 ) と氏名 ( 用紙上端 ) を記入しなさい 受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります ( 必要に応じて, 次の数値を使うこと R = 8.31 J K -1 mol -1 ; ファラデー定数 F = J V -1 mol -1 ) この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい

30 氏名生物化学 -1 [ I ] 以下の問いに答えなさい 問 1. 水溶性の球状タンパク質について, 以下の現象 1),2) はなぜ起こるか説明しなさい 1) 酸性にすると白く沈殿する 2) 等電点で溶解度が最低となる 問 2. タンパク質の立体構造を決定する実験的手法を 2 つ挙げ, それぞれ簡単に説明し, その利点と欠点 を述べなさい 手法 1) 手法 2) 問 3. B 型 DNA とタンパク質の α へリックスの構造をそれぞれ図示し, 簡単に説明しなさい 受験番号生物化学 -1

31 氏名生物化学 -2 問 4. 天然状態の二重らせん DNA とタンパク質の水溶液をそれぞれ室温から 100 付近まで加熱し, 続いてゆっくり室温まで冷却した際の吸光度の変化をモニターした この際の融解 ( 変性 ) 温度はどちらも 70 であった 縦軸に吸光度, 横軸に温度をプロットしたグラフをそれぞれ描き, その特徴を説明しなさい この際, 採用した測定波長を理由とともに示しなさい 問 5. エラスターゼなどのセリンプロテアーゼの活性は, 通常 ph 9 付近で最も高く,pH をこれより下げ ても上げても活性は低下する ph が 12, 5, 2 において活性が低下する理由をそれぞれ説明しなさい [II] 次の文章を読み, 以下の問いに答えなさい タンパク質中の共有結合を分解するためには, 種々の化学的および酵素的手法が存在する 化学物質としては, 例えば ( ア ) を用いるとジスルフィド結合を切断, ブロモシアンを用いるとメチオニン残基の C 末端側のペプチド結合を特異的に切断することができる ペプチド結合を分解する酵素として知られている例は, 芳香族アミノ酸残基 (Phe, Trp, Tyr) の C 末端側を特異的に分解するキモトリプシン, 塩基性アミノ酸残基 (Lys, Arg) の C 末端側を分解するトリプシン, 疎水性アミノ酸残基 (Ile, Met, Phe, Trp, Tyr, Val) の N 末端側を分解するサーモライシン,C 末端のアミノ酸残基を切断するカルボキシペプチダーゼ A などである これらの物質を適切に用いることでタンパク質のアミノ酸配列を決定することができる 受験番号生物化学 -2

32 氏名生物化学 -3 問 1. 空欄 ( ア ) に当てはまる物質の名称または化学式を答えなさい ( ア ) 問 2. あるペプチド A に次の物質を作用させたところ, 以下に示すアミノ酸配列のペプチド断片となっ た ペプチド A のアミノ酸配列を三文字表記で示しなさい ここで,X-Y はアミノ酸残基 X と Y が N 末 端よりこの順番にペプチド結合していることを示す 1) ブロモシアン : 1 Lys-Tyr-Gly-Pro 2 Lys-Trp-Met 3 Ala-Asp-Met 2) キモトリプシン : 1 Gly-Pro 2 Lys-Trp 3 Met-Ala-Asp-Met-Lys-Tyr 問 3. あるペプチド B に次の物質を作用させたところ, ペプチド断片が生じ, そのアミノ酸組成を分析 すると ( ) 内となった ここで, 例えば (A, B, C 2) はアミノ酸 A, B, C がモル比で 1:1:2 の割合で 存在していることを示しており, 配列の順番を示すものではない ペプチド B のアミノ酸配列を示しなさい 1) ブロモシアン :(Ala, Arg, Lys, Met, Phe, Ser), (Ala, Ser) 2) 強酸を加えて加熱 :(Ala 2, Arg, Lys, Met, Phe, Ser 2) 3) トリプシン :(Ala, Arg), (Lys, Phe, Ser), (Ala, Met, Ser) 4) サーモライシン :(Ala, Met, Ser), (Ala, Arg, Ser), (Lys, Phe) 5) キモトリプシン :(Ala, Arg, Phe, Ser), (Ala, Lys, Met, Ser) 6) カルボキシペプチダーゼ A:( Ala) 受験番号生物化学 -3

33 氏名生物化学 -4 問 4. あるペプチド C に ( ア ) を作用させた所, 以下に示す配列の 2 つのペプチド断片となった 1)Glu-Gly-Cys-Phe-Ala-Lys-Asp-Phe-Cys-Arg-Arg-Val- Cys 2)Cys-Tyr-Cys-Trp-Cys また, ペプチド C に ( ア ) を作用させることなくサーモライシンを加えると, 下記のアミノ酸組成の 4つのペプチド断片が得られた 1 (Cys 2, Trp) 2(Ala, Asp, Lys, Phe) 3(Cys 2, Glu, Gly, Val) 4 (Arg 2, Cys 2, Phe, Tyr) ペプチド C のアミノ酸配列をジスルフィド結合がどの残基間にかかっているか明らかになるよう示しなさい 問 5. あるペプチド D にトリプシンを加えたところ,Ser-Ala-Gly-Gly-Ala-Lys というペプチド断片 1 種 類のみが含まれることがわかった ペプチド D の分子量を質量分析によって精確に求めると 942.6(±0.1) であった この時, ペプチド D のアミノ酸配列と構造の特徴を説明しなさい ただし, 残基質量 (Da) は,Gly 57.0, Ala 71.1, Ser 87.1, Lys 128 である 受験番号生物化学 -4

34 氏名生物化学 -5 [III] グリコーゲンは D- グルコースが α グリコシド結合でつながったポリマーであり,8 14 残基ごとに 枝別れがある グリコーゲンは最大 120,000 個のグルコース単位を含む球形分子であり, 細胞内顆粒とし て存在する このとき次の問いに答えなさい 問 1. グリコーゲン中の D- グルコース単位が α(1 4) 結合と α(1 6) 結合によって枝別れしている部分 の様子を分子構造式によって示しなさい その際に少なくとも 3 つのグルコース単位を書くこと 問 2. 正常なグリコーゲン分子を無機リン酸, 正常なグリコーゲンホスホリラーゼ, 正常な脱分枝酵素と 共に酵素反応させて完全に分解したところ, 反応液中のグルコース 1- リン酸とグルコースのモル比は 10: 1 となった なぜグルコースとグルコース 1- リン酸の 2 種類が生ずるのか説明しなさい 問 3. あるグリコーゲン代謝異常症の患者から得られたグリコーゲン分子を問 2 と同様に処理して完全に 分解したところ, 反応液中のグルコース 1- リン酸とグルコースのモル比は 100:1 となった この患者で はどのようなグリコーゲンの異常が考えられるか, 理由を含めて説明しなさい 問 4. 細胞中でグリコーゲンを分解してグルコース単位を動員する場合, 非還元末端からグリコーゲンホスホリラーゼによって順に切り取られていく このことは筋肉組織などで起こる嫌気的なエネルギー代謝を行う上で2つの利点があると考えられる 2 つの利点についてそれぞれ説明しなさい (1) (2) 受験番号生物化学 -5

35 氏名生物化学 -6 [IV] 生体膜はイオンや極性物質を透過させないので, それらが膜通過する際には特異的な輸送タンパク質による仲介が必要である 物質の生体膜輸送に関して次の問いに答えなさい 問 1. 生体膜を介する物質の拡散は化学平衡に似ており, A (out) A (in) という平衡が成り立つ 一般に, 溶質 A の自由エネルギーは濃度に比例するから, 0' G A G A = RT ln[a] (1) 0' という関係が成り立つ G A は A の化学ポテンシャル, G Aは生化学的標準状態 (ph 7.0) での化学ポテンシ ャルである これにより膜の内外それぞれにおいて化学ポテンシャルが定義され, 膜の両側の濃度差によ る化学ポテンシャル差 G A を生じることになる G A を示す式を (1) 式の右辺の形式で示しなさい この とき, 膜の内側と外側での A の濃度をそれぞれ [A] (in), [A] (out) として表し, 膜の外側をポテンシャルの基準としなさい 問 2. イオンが膜を隔てて分布すると電位差 ψ = ψ (in) ψ (out), すなわち膜電位が生じる ( この際にも膜の外側の電位を基準とすること ) 溶質 A がイオンだとすると, 問 1の G A の式には, さらにイオン A を膜外から膜内に膜電位に逆らって ( あるいは膜電位に沿って ) 移動させるときの電気的仕事の項 Z A F ψ を考慮しなければならない ここで, Z A は A の電荷,F はファラデー定数である このとき G A はイオ ン A に関する膜内外での電気化学ポテンシャル差となる G A を表す式を示しなさい 問 3. 問 2 で求めた式において, イオン A がプロトン (H + ) であるとすると G! + 2.3RT [ph (out) ph (in) ] + F ψ (2) となることを示しなさい 受験番号生物化学 -6

36 氏名生物化学 -7 問 4. ミトコンドリア内膜では呼吸鎖電子伝達系によって駆動されるプロトンポンプが機能しており, プロトンによる電気化学的ポテンシャル差は G! + = kj mol -1 程度である 肝臓ミトコンドリア内膜の膜電位を室温 (300K) で測定したところ V( 内側が負 ) であった この場合, ミトコンドリア内膜の内外での ph 差はどの程度であると推定されるか, さらに, 内外どちらがより酸性か, 答えなさい 問 5. 呼吸鎖電子伝達系を構成する複合体の 1 つ 複合体 II はクエン酸サイクルでの代謝産物 コハク酸から分子結合性の FAD が 2 個の電子を受け取り, 次いで CoQ を還元する連続反応を触媒している コハク酸 + FAD( 酸化型 ) フマル酸 + FADH 2 ( 還元型 ) (3) FADH 2 ( 還元型 ) + CoQ( 酸化型 ) FAD( 酸化型 ) + CoQ( 還元型 ) (4) これにより, コハク酸から FAD と CoQ を経由して酸素 (O 2 ) に至る呼吸鎖電子伝達反応が可能となる このとき (3),(4) それぞれの電子伝達反応についての半反応式は次のように表される フマル酸 + 2H + + 2e - コハク酸 E 0 = (V) (5) FAD( 酸化型 ) + 2H + + 2e - FADH 2 ( 還元型 ) E 0 = (V) (6) CoQ( 酸化型 ) + 2H + + 2e - CoQ( 還元型 ) E 0 = (V) (7) この時, 複合体 II 中で起こる電子伝達反応の中で最大でどの程度の G 0' を遊離させることができるのかを計算し, その値がプロトンポンプ機能を行うのに十分な値かどうかを議論しなさい なお E 0 は生化学的標準状態 (ph 7.0) での還元電位を示している 問 6. ミトコンドリアの呼吸鎖プロトンポンプにより形成されたプロトンによる電気化学ポテンシャル 差を利用して, ATP 合成酵素による ATP 合成が遂行されている この場合, ATP 加水分解の G 0' = kj mol -1 であることを考慮し,ATP 合成酵素がどの様な分子機構で ATP を合成しているか説明しなさい 受験番号生物化学 -7

37 量子化学 - 表紙 平成 28 年度神戸大学大学院理学研究科化学専攻入学試験問題 量子化学 試験時間 12:30-15:10(160 分 ) 問題 [ I ]~ 問題 [V] に解答しなさい 表紙を除いて 5 ページあります 各ページに氏名 ( 用紙上端 ) と受験番号 ( 用紙下端 ) を記入しなさい 受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります 必要な場合は以下の式を使いなさい 0 n ax n! x e dx = (n は正の整数 ) n+ 1 a 0 e 2 2n ax x 1 3 5! dx = n+ 1 2 a ( 2n 1) n π a 1/ 2 (n は正の整数 ) 0 2 2n+ 1 ax n! x e dx = (n は正の整数 ) n+ 1 2a π n 1 x n 0 1 cos θ sin θ dθ = dx (n は正の整数 ) この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい

38 氏名量子化学 -1 [I] 球面調和関数 ( θ, φ) Y 1, 0 Y の l = 1 の関数を以下に示す l m, l = N1,0 cosθ, Y1,1 = N1,1 sinθ e, Y1, 1 = N1, 1 sinθ e iφ ここで, N 1,0, N1,1, N1, 1 はそれぞれ規格化定数とする このとき, 以下の問いに答えなさい 問 1. 3 次元の極座標 ( r,φ,θ ) iφ において, 体積素片と積分区間を答えなさい 体積素片 積分区間 問 2. Y 1, 0 について, 規格化定数 N 1, 0 を求めなさい 問 3. Y 1, 1 と Y 1, 1 が直交することを示しなさい 問 4. 球面調和関数 ( θ, φ) Y は水素原子中の電子の波動関数の角度分布関数に一致する 水素原子中 l m, l の電子の光吸収遷移における遷移選択則を書きなさい 入射光の偏光による違いも書きなさい 受験番号量子化学 -1

39 氏名量子化学 -2 [II] Ca 原子の第一励起状態の電子配置は (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (4s) 1 (4p) 1 と表される このとき, 以下の 問いに答えなさい 問 1. 第一励起状態の電子配置が持ちうる電子状態の項記号をすべて書きなさい 問 2. スピン軌道相互作用を考慮した場合, エネルギーシフトは次式で表されるとする 1 2 E SO = A[ J( J + 1) L( L + 1) S( S + 1) ] ここで A = a!, a: スピン軌道相互作用定数 2 問 1. で求めた電子状態について, スピン軌道相互作用によるエネルギーの変化を A を用いて表しなさい また,A > 0 の場合, これらの電子状態をエネルギー順に並べなさい 問 3. 問 1. で求めた状態のうち, 基底状態から光吸収遷移によって遷移可能な状態はどれか, 遷移選択則を示して説明しなさい ただし, スピン軌道相互作用は無視できないものとする 受験番号量子化学 -2

40 氏名量子化学 -3 [III] エチレン分子について π 電子が作る分子軌道のエネルギーと波動関数はヒュッケル法で以下のよう に求められる ε 2 = α β, φ2 = 1 ( χ1 χ 2 ) 2 ε 1 = α + β, φ1 = 1 ( χ1 + χ 2 ) 2 ここで, χ 1 は 1 個目の C 原子の 2p z 軌道, χ 2 は 2 個目の C 原子の 2p z 軌道の軌道関数であり,α はクー ロン積分,β は交換積分である このとき, 以下の問いに答えなさい 必要なら, 右に示す指標表を用いなさい なお, ここでは分子の面外方向を z 軸,C=C 結合軸方向を x 軸とする 問 1. 電子基底状態の全 π 電子エネルギーを書きなさい 問 2. φ 1 および φ 2 の既約表現を書きなさい φ 1 φ 2 問 3. 電子基底状態 (S 0 ) と第一電子励起状態 (S 1 ) の既約表現を書きなさい S 0 S 1 問 4. S 1 S 0 の光学遷移が許容か禁制かを答えなさい なお, 許容遷移の場合は偏光の方向も答えなさい 問 5. S 1 S 0 の遷移エネルギーを書きなさい 受験番号量子化学 -3

41 氏名量子化学 -4 [IV] 水素原子に一様な電場 E をかけると, 球対称な 1s 軌道の波動関数 ψ 1s は z 方向にひずむ その様子を変分法を用いて調べる ひずみの程度を表わすパラメータ c を導入して, ψ = ( 1 cz) ψ1s を試行関数にとる 電場がないときのハミルトニアンを Ĥ 0,1s 軌道のエネルギーを E 0 とする 電場があるときの摂動エネルギーは, eez である ボーア半径を a 0 とすると, ψ, ψ z Hˆ ψ z 0 2 1s z ψ 1s z = a0 1 s 0 1s = である 以上から,c および摂動を受けた軌道のエネルギーを求めなさい なお, 1 >> a c としてよい 受験番号量子化学 -4

42 氏名量子化学 -5! d [V] 調和振動子の運動エネルギー T = の期待値 T 2µ 2 dx 数であり, 調和振動子の固有関数は ϕ n ( ξ ) N H ( ξ ) = n n e 1 2 ξ n を求めなさい ただし,n は振動の量子 µω と表すことができる ここで, ξ = x であり,µ は換算質量,ω は角振動数,x は調和振動子の変位! 1 である また, 規格化定数 N n は, µω N = n 2! n π! H ξ については次式が成り立つ ある さらに, ( ) dh n dξ ( ξ ) n = 2nH n 1 ( ξ ) 1 2 n であり, ( ξ) 1 2 および H ( ξ ) nh ( ξ ) H ( ξ ) ξ n = n 1 + n+ 1 H は n 次のエルミートの多項式で n 受験番号量子化学 -5