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ぎんとおうじ
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2 問題 Ⅰ(100 点 ) ( 無機化学選択問題 ) 問 1 次の文章を読み, 下記の問いに答えよ原子中の個々の電子の状態は原子軌道によって記述される原子軌道は量子数によって規定され, たとえば 4f 軌道では主量子数がア, 方位量子数がイであり, 磁気量子数 m はウ m エの範囲の整数となる原子やイオンの電子配置は原子軌道の種類とそこに収まる電子の数を明記して表現することができるたとえば基底状態において水素は 1s 1, ヘリウムは 1s 2 と表すことができ, (a ) ヘリウムの電子配置を [He] とすればリチウムの電子配置は [He]2s 1 と書けるまた, カリウムの電子配置は [Ar]4s 1 である原子の電子配置は, (b ) 原子半径, (c ) イオン化エネルギー, 電子親和力, (d ) 電気陰性度など原子のもつさまざまな性質と関係するイオンの電子配置は結晶における陽イオンの分布に影響を及ぼす常温常圧で MgCr 2 O 4 と (e )MgFe 2 O 4 はともにスピネル型構造をとるが, 前者は正スピネル型構造であり, すべての Cr 3+ の配位数がオとなるのに対し, 後者では Fe 3+ は四面体間隙と八面体間隙の両方の位置を占めるこの事実は各イオンの電子配置に依存する配位子場安定化エネルギーに基づいて説明できるまた, 結晶や錯体中の金属イオンの電子構造や性質はこれと結合している陰イオンや配位子の影響を受けるたとえば, 同じ Ni 2+ の錯体であっても, (f )[Ni(CN) 4 ] 2- は反磁性であるが,[NiCl 4 ] 2- は常磁性である (1) 文中の空欄ア ~ オに当てはまる数値を入れよ (2) 文中の下線部 (a)~(f) に関して答えよ (a) 次の原子やイオンの電子配置を記せ解答にあたり, 希ガス元素の電子配置として [He],[Ar] などを用い, 文中のリチウムやカリウムの例と同様に表せ (i)rb (ii)cr (iii)i - (b)4 族元素である Ti,Zr,Hf の原子半径はそれぞれ,147 pm,160 pm,159 pm である Hf は Zr より原子番号が大きいにもかかわらず, 原子半径は小さい理由を述べよ (c) 周期表の第 2 周期の元素の第一イオン化エネルギー I は下の表のようになる原子番号が増えると第一イオン化エネルギーが増加する傾向が見られるが, N から O への変化では第一イオン化エネルギーが減少する N と O の間にこのような不規則な変化が見られる理由を述べよ元素 Li Be B C N O F Ne I / ev ( 次頁へ続く )

3 (d)2 種類の元素からなる化合物について, 二つの元素の電気陰性度の平均値 χ m を横軸に, 電気陰性度の差 Δχ を縦軸にとって図のような三角形を描けば, 原子間の化学結合の種類に応じて化合物を分類することができる主として金属結合が化学結合を担う化合物は図の A~D のどの領域に存在するか理由を付して答えよ (e)mgfe 2 O 4 は立方晶であり, 格子定数は a = nm であるこの結晶の (111) 面の面間隔を計算せよ有効数字 3 桁まで求めよ計算過程も示せ (f)[ni(cn) 4 ] 2- が反磁性,[NiCl 4 ] 2 が常磁性となる理由を配位子場の観点から説明せよ問 2 次の文章を読み, 下記の問いに答えよ分子は化学結合の性質に応じて特徴的な形をとるたとえば,H 2 O は折れ線,NH 3 は三角錐,BF 3 は平面三角形,PCl 5 は三方両錐形の構造になるこれらの分子の形を点群で表わせば,H 2 O は C 2v,NH 3 は C 3v,BF 3 はア,PCl 5 はイとなる H 2 O 分子にはウ個の独立な基準振動があるそのうち, 逆対称伸縮振動の C 2 操作に対する指標はエであるまた, 酸素原子と 2 個の水素原子を含む平面を鏡映面とする鏡映操作に対して, 逆対称伸縮振動の指標はオとなる (1) 文中の空欄ア, イに当てはまる記号を入れよ (2) 文中の空欄ウに当てはまる数値を入れよ求め方も説明せよ (3) 文中の空欄エ, オに当てはまる数値を入れよ (4) 電子構造ならびにルイスの酸塩基の概念に基づき,NH 3 と BF 3 との反応を説明せよ

4 M mol dm -3 L dm 3 H 2 A A 2- Q 3+ QA + Na 2 A QCl 3 ph 5 Na 2 AQCl M A Q A 2- HA - H 2 A A 2- α A H 2 A 1 K a1 2 K a2 [H + ] 1.0 cm 580 nm 0.85 Q 3+ QA M -1 cm M -1 cm -1 QA + A 2- Q 3+ H 2 A K a1 K a M M Q 3+ R 3+ A nm QA + Q 3+

5 M NaCl 20.0 ml M AgNO 3 AB C 3.30 M KCl KNO 3 AgCl K sp M 2 E Ag + + e - Ag(s) E = V AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - E = V X + n e - Y 25.0 V E = E - (0.0592/n) log (a Y /a X ) a C V NaCl A B A C Cl M AgNO ml A C V A B A C

6 (v) (iv) (iii) (ii) (ii) (iii) (i). 1

7 (a) (b) (c) (d) (e) (a) (b) (c) (d) (e)

8 IV X M w S 2 S M w S 2 Å 2 log ( S 2 / M w ) log M w 34.5 C 15.0 C M w S 2 M w M w S 2 A S 2 M w 1 B A M w A 2 A 2 S 2 M w S 2 Mw α S2 Mw β αβ M w A 1 M w B A 6 7

9 γ σ G ω γ = γ 0 e iωt γ 0 t i σ = σ 0 e i(ωt+δ) σ 0 δ σ = Gγ log (G /dyn cm 2 ), log (G /dyn cm 2 ) M w = C B 0 C log (ω / s 1 ) A M w = G G G ω 160 C G G ABC B M w = B T 1 G 1 T 2 C G G k η γ σ dγ dt = 1 dσ k dt + σ η γ = γ 0 e iωt G G τ = η/k G = k ω2 τ ω 2 τ, ωτ 2 G = k 1 + ω 2 τ 2 ω τ 1 C log G log ω log G log ω 4 5

10 問題 V (100 点 ) ( 生化学選択問題 ) 問 1 次の文章 (1)~(3) を読み, それに続く問いに答えよ (1) 消化酵素であるキモトリプシンは, 活性中心にア残基を有することから, アプロテアーゼと呼ばれる加水分解酵素群の一つであるアイ残基の側鎖にある水酸基は, 活性中心において近接して存在する基により水素を引き抜かれ, 芳香族アミノ酸を含む基質のアミド基を求核的に攻撃するその結果, 基質の切断を受ける平面構造のアミド基はウ構造を有する中間体へと変化する (2) 酵素による基質の加水分解反応において, 酵素の基質結合部位に可逆的に結合する阻害剤が存在する場合, 基質の加水分解反応速度がどのように影響を受けるかを考える一般的な酵素反応モデルは, 次のように記すことができる k 1 k 2 E + S ES P + E 1 k -1 ここに E は酵素,S は基質,ES は酵素 - 基質複合体,P は生成物を表す I を阻害剤とし, 1 に阻害剤との平衡を書き加えると 2 となる A 2 一般に, この酵素反応の初速度 v 0 と基質濃度 [S] との関係は, エ式で表せるさらに, この関係をオの式に変換し, 阻害剤の存在しない場合と存在する場合との反応結果を, 縦軸に 1/v 0, 横軸に 1/[S] をとって表すと, カが同じでキが異なるプロットとなる逆に, このような結果が得られると, この阻害剤はク阻害剤に分類できる (3) 生体内において, タンパク質の発現量や機能は様々な要因や機構で調節されているフィードバック阻害, アロステリック効果, (a) タンパク質の生成調節, 分解調節, 等が挙げられる (ⅰ) ア ~ クの空欄に適切な語句を入れよ (ⅱ) A の空欄に適切な化学反応式を 1 にならって入れよ (ⅲ) 下線部 (a) のタンパク質の生成調節について, RNA 干渉を 80 字程度で説明せよ ( 次頁へ続く )

11 問 2 次の文章を読み, それに続く問いに答えよ生体膜は脂質と膜タンパク質からなり, 膜構造について S. Jonathan Singer と Garth Nicolson によりアモデルが提案されている内在性膜タンパク質は二次元の脂質 ( 脂質二分子膜 ) の海に漂う氷山のイメージである脂質二分子膜のおもな脂質成分はグリセロリン脂質で化学的にはグリセロール 3-リン酸の誘導体であるその構造式は A であり, グリセロール骨格に脂肪酸 (R 1 -COOH, R 2 -COOH) とリン酸基がエステル結合し, さらに, リン酸基には一連の物質 Xがエステル結合している Xがコリンの化合物の総称はイであり, 細胞膜で最も良く見出されるグリセロリン脂質は, 非極性の脂肪族炭化水素鎖の尾を2 本と, 極性のリン酸 -Xを持つウ分子である動物の脂質二分子膜の他の主な成分として, シクロペンタノペルヒドロフェナントレン誘導体であるエがあるいずれの分子もウ分子であり, このウの性質は, 脂質分子が二分子膜を形成する原因の一つであるリン脂質は, 炭化水素の尾部が2 本あるので円筒形の分子であるリン脂質は, 水に懸濁して水を封じ込めた脂質二分子膜一層で囲んだ小包であるオを形成するオは生体膜のモデルであり, 実用的には薬の運び手として研究されている二分子膜中の脂質分子は水平方向へは容易に動き, たとえば細菌細胞の大きさに相当する距離 ( 約 2 µm) をほぼカ単位の時間で拡散する一方, 脂質分子が二分子膜の反対面側に動くフリップフロップはまず起こらない細胞膜の透過障害としての役割は脂質二分子膜が果たしているが, 膜の機能のほとんどは膜タンパク質が担っている膜タンパク質は膜との相互作用の様式から内在性膜タンパク質, 表在性膜タンパク質, 脂質結合タンパク質に分けられるタンパク質の規則的な二次構造としてキとクとがあるが, 内在性膜タンパク質では, 膜を貫く部分はキであることが多い他の内在性膜タンパク質ではクを円筒状に丸めたケという底の抜けた樽のような構造を作るものもあるケ構造の典型例がポリンで, ミトコンドリアや細菌に存在する水で満ちた小孔を形成している (ⅰ) ア ~ ケの空欄に適切な語句を入れよ (ⅱ) A の空欄に適切な構造式を,R 1,R 2,X を用い, グリセロール骨格を明示して記せ (ⅲ) 内在性膜タンパク質では脂質二分子膜を貫通するために, キの構造をとる場合が多いが, その理由を 120 字程度で説明せよ ( 次頁へ続く )

12 問 3 次の文章を読み, それに続く問いに答えよ遺伝子発現の過程では, まず転写という過程を経て, 遺伝子情報が RNA に写しとられる DNA の情報が転写された RNA をアという RNA の合成はイによって行われる DNA のウ鎖を鋳型としてエ鎖と相同な塩基配列をもった一本鎖として合成される転写は, 遺伝子の上流部分に存在するオと呼ばれる特異的な塩基配列にイが結合して開始され, 転写終結配列まで達すると合成が終了する真核生物のゲノム DNA はカとキとから構成されており, その初期転写物からクによるカ領域の除去,5' 末端へのキャップの付加,3' 末端のケを経て成熟アになるアを逆転写することで得られるコは, カに対応する配列を含まないため, 塩基配列に基づくアミノ酸配列の解析や (a) 組換えタンパク質の生産に有用である (ⅰ) ア ~ コの空欄に適切な語句を入れよ (ⅱ) 下線部 (a) には様々な宿主細胞が用いられるなかでも, 大腸菌がもっとも頻繁に用いられる大腸菌を用いた組換えタンパク質の生産についてその特徴を 120 字程度で説明せよ

電子配置と価電子 P H 2He 第 4 回化学概論 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 周期表と元素イオン 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 価電子数陽

電子配置と価電子 P H 2He 第 4 回化学概論 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 周期表と元素イオン 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 価電子数陽電子配置と価電子 P11 1 2 13 14 15 16 17 18 1H 2He 第 4 回化学概論 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 周期表と元素イオン 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 1 2 3 4 5 6 7 0 陽性元素陰性元素安定電子を失いやすい電子を受け取りやすい原子番号と価電子の数 P16 元素の周期表 P17 最外殻の電子配置と周期表