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らむちゅうか
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試験科目化学 I 1/8 志望コース名受験番号問 1 以下の化学反応に伴うエネルギー収支に関する問いに答えよ (100 点 ) (1) 右の標準生成ギブズエネルギー (ΔfG o ) の表を用いて問い (ⅰ)~(ⅲ) に答えよ計算結果は有効数字 3

65 10 4 C mol -1 (i) ギ酸の酸解離平衡定数 (Ka) および pka を求めよその算出過程も記すこと (ii) ギ酸の燃焼 ( 生成物は二酸化炭素と水 ) の反応式を記し標準反応ギブズエネルギー (ΔrG o ) を算出せよ

酸素の 4 電子還元反応の標準電位は E o = 1.23 V である解答欄 (i) 算出過程 : 物質名 Δ f G o (kj mol -1 ) ギ酸 -356.1 ギ酸イオン -334.7 二酸化炭素 -386.2 水 -237.

負極 )M 2+ + 2e - M の反応を組み合わせた電池を作る下の解答欄 (i) に必要な部品や物質イオン等ならびに結線を書き加えることで電池の構成図を完成させよなおこの電池の標準起電力を E o A とする (ii) M 3+ + e -

2 試験科目化学 I 1/8 志望コース名受験番号問 1 以下の化学反応に伴うエネルギー収支に関する問いに答えよ (100 点 ) (1) 右の標準生成ギブズエネルギー (ΔfG o ) の表を用いて問い (ⅰ)~(ⅲ) に答えよ計算結果は有効数字 3 桁で示し必要なら以下の数値を用いてもよい : 気体定数 R = 8.31 J K -1 mol -1 温度 T = 298 K ファラデー定数 F = C mol -1 (i) ギ酸の酸解離平衡定数 (Ka) および pka を求めよその算出過程も記すこと (ii) ギ酸の燃焼 ( 生成物は二酸化炭素と水 ) の反応式を記し標準反応ギブズエネルギー (ΔrG o ) を算出せよ (iii) この燃焼反応を利用して電気エネルギーを発生させることを考える正極反応に酸素の 4 電子還元反応 ( e - 22) を用いるとするこの時の負極反応を記すとともにその半反応の標準電位 (E o ) を求めよなお酸素の 4 電子還元反応の標準電位は E o = 1.23 V である解答欄 (i) 算出過程 : 物質名 Δ f G o (kj mol -1 ) ギ酸ギ酸イオン二酸化炭素水 (ii) 反応式 : Ka = pka = (iii) 反応式 : ΔrG o = (2) ある金属 M は 0 価から +3 価まで変化するこの金属の酸化還元反応について以下の問いに答えよ (i) ( 正極 )M e - M ( 負極 )M e - M の反応を組み合わせた電池を作る下の解答欄 (i) に必要な部品や物質イオン等ならびに結線を書き加えることで電池の構成図を完成させよなおこの電池の標準起電力を E o A とする (ii) M 3+ + e - M 2+ の標準電位を求めるための実験装置図を下の解答欄 (ii) に必要な部品や物質イオン等ならびに結線を書き加えることで完成させよなおこれで求めた標準電位を E o B とする (iii) M e - M の標準電位 E o (M 3+ /M) を既知である E o A と E o B より求める式を誘導せよ解答欄 E o = (i) (ii) (iii)

3 試験科目化学 I 2/8 志望コース名受験番号問 2 以下の文を読み (1)~(6) の問いに答えよなお解答はすべて解答欄に記入すること (100 点 ) 純物質は水素 (2) や酸素 (2) のように1 種類の元素から構成される単体と塩化ナトリウム (NaCl) や炭酸水素ナトリウム (NaC3) のように2 種類以上の元素から構成される ( ア ) に分類される単体のうち化学的物理的性質が異なる物質を ( イ ) とよび例えば酸素からなる ( イ ) として酸素 (2) と (A) オゾン (3) が知られている一方炭素からなる ( イ ) としてグラファイト ( 黒鉛 ) やダイヤモンドが古くから知られているが炭素からなる新たな ( イ ) として (B) グラファイトの構成要素である ( ウ ) とよばれる炭素原子 1 層分のシートが 2004 年に Geim Novoselov らによって単離された最近では炭素と同族元素の (C) ケイ素で構成された原子 1 層分のシート ( シリセン (Silicene)) が合成されているさらに時代をさかのぼると炭素からなる ( イ ) として 1990 年に飯島澄男によって筒状構造の ( エ ) が 1985 年には Kroto Smalley Curl らによって (D) バックミンスターフラーレンが発見され大きな注目を集めた (1) 文章中の空欄 ( ア )~( エ ) にあてはまる最も適切な語句を記入せよ (2) グラファイトダイヤモンドバックミンスターフラーレンにおいて結合に使われる炭素の主な混成状態をそれぞれ答えよ (3) 下線 (A) について以下の設問に答えよ (i) オゾンの酸素 - 酸素間結合の結合次数を答えよ (ii) 解答欄に例示した 2 の分子軌道図を参考にして中心酸素原子と2つの末端酸素原子の各 2pz 原子軌道から構成されるオゾンの分子軌道図を完成させよただしオゾンの各結合は xy 平面上にあるものとする (iii) 2 の分子軌道図で見られる結合様式を二中心二電子結合とよぶのに対し上問 (ii) の分子軌道図で見られる結合様式を何とよぶか答えよ (4) 下線 (B) についてグラファイトは多数の ( ウ ) が積層することによって形成される物質とみなすことができるがこの層間に働いている力の名称を答えよ (5) 下線 (C) について ( ウ ) が平面構造であるのに対しシリセンはそのような構造をとらないことが明らかとなっている両者の構造上の相違が生じる原因を結合様式の違いから説明せよ解答欄 (1) ( ア ) 化合物 ( イ ) 同素体 ( ウ ) グラフェン ( エ ) カーボンナノチューブ (2) グラファイト sp 2 混成ダイヤモンド sp 3 混成バックミンスターフラーレン sp 2 混成 (i) (ii) オゾンの分子軌道図例 : 2 の分子軌道図 1.5 次 (3) (iii) 三中心四電子結合 1s 1s 2 (4) ファンデルワールス力 (5) グラフェンでは C 原子間に pπ-pπ 型の二重結合が形成されその結果 C 原子は sp 2 混成となるがシリセンでは Si 原子間に pπ-pπ 型の二重結合は形成されず Si 原子の混成は sp 3 混成となるため

4 試験科目化学 I 3/8 志望コース名受験番号 (6) 下線 (D) について以下の設問に答えよ (i) バックミンスターフラーレンの化学式を記せ (ii) 下記スキームにおいて錯体 A の Fe 原子の形式酸化数と総価電子数をそれぞれ答えよ (iii) 下記スキームの空欄 B~G にあてはまる遷移金属錯体の構造を記入せよただしいずれの生成物も 18 電子則を満たすものとするなお解答欄には錯体 A の記載例のように簡略化した様式で記入せよ解答欄 (i) C 60 (ii) Fe の形式酸化数 II 価 (ii) Fe の総価電子数 18 電子 (iii)-b (iii)-c (iii)-d (6) (iii)-e (iii)-f (iii)-g

5 試験科目化学 I 4/8 志望コース名受験番号問 3 次の問いに答えよ (100 点 ) (1) 脂肪族化合物の反応について以下の問いに答えよ (i) 4-tert-ブチルシクロヘキサノンを還元すると二つのアルコール異性体 A B が得られる A に比べて B の方が熱力学的に安定である a) アルコール異性体 A と B を立体化学がわかるようにいす形六員環の構式を用いて記せ A B b) Li(sec-Bu) 3 B ( 商品名 L-Selectride) はかさ高い還元剤として知られているがこれを用いて 4-tert- ブチルシクロヘキサノンを還元したときに主に得られるアルコールは A B のどちらであるかまたその理由を記せ主に得られるアルコール理由 (ii) 右式に示すキレート形成しやすい基質を有機金属試薬 Me 2 Mg と反応させるとメチル化生成物がほとんど単一の立体異性体として得られる a) 生成物の構式を立体化学がわかるように記せ b) 単一の立体異性体が生成する理由について Newman 投影式を用いて説明せよ a) 生成物の構式 b) 理由 Ph (iii) カルボニル化合物を K の存在下ヒドラジンで処理すると Wolff-Kishner 反応が進行する下に反応機構を示す枠内に生成物と中間体の構式を記せ

6 試験科目化学 I 5/8 志望コース名受験番号 (2) 次のスキームに示すベンズアルデヒドを出発原料とする分子変換について以下の問いに答えよ (i) 中間体 A 及び B の構式を記せ A B (ii) Wittig 反応では生成物として β メチルスチレンの trans 体と cis 体の混合物が得られたこれらが生じる反応機構を鍵中間体の構を示し電子の流れを示す矢印を用いて記せ (iii) 上記の混合物を各々分離し 1 NMR (400 Mz, CDCl 3 ) を測定すると ppm 領域に以下のような二重線に分裂したスペクトル1と2を得た各ピークのケミカルシフトは図表内に示す結合定数 J (z) を記せただし結合定数 J (z) は整数値で求めるものとするまたスペクトル1は trans 体 cis 体どちらか理由も付して答えよ ( スペクトル1の先端の微細な分裂は無視して良い ) スペクトル 1 スペクトル 2 ( スペクトル 1) ( スペクトル 2) J = z J = z ( スペクトル 1): 理由

7 試験科目化学 I 6/8 志望コース名受験番号 (iv) 分離した trans 体および cis 体の β メチルスチレン各々に対して試薬 C と D を作用させると立体異性体の関係にある化合物 E および F( 分子式 C Cl 2 ) がそれぞれ得られたこれらの 1 NMR スペクトルを測定し解析を行うとそれぞれ次のようになったなお分裂様式は d = doublet, q = quartet, m = multiplet で表している化合物 E: 1 NMR (400 Mz, CDCl 3 ) 1.47 (d, J = 6.2 z, 3), 1.97 (dq, J = 8.3, 6.2 z, 1), 2.41 (d, J = 8.3 z, 1), (m, 5). 化合物 F: 1 NMR (400 Mz, CDCl 3 ) 1.10 (d, J = 6.0 z, 3), 2.05 (dq, J = 11.0, 6.0 z, 1), 2.80 (d, J = 11.0 z, 1), (m, 5). C F に対し適切な試薬もしくは化合物の構式を記せなお E と F は立体化学がわかるように記載すること ( ただし鏡像異性体は区別しなくてよい ) C D E F (v) 一般に炭素炭素単結合を通じたプロトン間のビシナルカップリング定数 3 J と二つの炭素水素結合がなす二面角の間には Karplus 式に基づき以下のグラフのような相関関係が存在する下のグラフを参考にして化合物 E と F の立体化学を説明せよ

8 試験科目化学 I 7/8 志望コース名受験番号 (3) 芳香族化合物について以下の問いに答えよ (i) ポリ (3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3T) は 3-ヘキシルチオフェン (A) を繰り返し単位とする共役ポリマーであり有機半導体材料として用いられている以下に P3T の合成スキームの一つを示す a) 合成スキームにあてはまるモノ臭素化化合物 B の構式を枠内に記せ b) 求電子種が A の 2 位 4 位 5 位に付加した中間体に対してそれぞれ可能な共鳴構を枠内にすべて記しモノ臭素化化合物 B が選択的に得られる理由を説明せよ (ii) サラゾスルファピリジン (SASP) はピリジン部位を含む抗リウマチ薬である以下に SASP の合成スキームの一つを示す a) 合成スキームにあてはまる化合物 D の構式を枠内に記せ b) 化合物 D が生成する反応はハロゲン化アルキルの S N 1 型および S N 2 型の反応とは異なる機構で進行するそれぞれの機構で進行しない理由を簡潔に説明せよ S N 1 型で進行しない理由 S N 2 型で進行しない理由

9 試験科目化学 I 8/8 志望コース名受験番号 c) 芳香族求核置換反応において 3- クロロピリジンは化合物 C と比べて反応性が低い両者に求核種 (Nu ) が付加した中間体について可能な共鳴構を枠内にすべて記すとともにこの反応性の差を説明せよ (iii) ベンゼン誘導体の反応性に及ぼす置換基効果を議論する際 ammett 式は有効な手段である安息香酸 (X = ) とパラ置換安息香酸 ( 置換基を X とする ) の酸解離反応における平衡定数をそれぞれ K K X とすると置換基定数 ( X ) は X = log (K X /K ) で定義される安息香酸 (X = ) とパラ置換安息香酸 ( 置換基 X) の反応度定数をそれぞれ k k X とすると反応定数 () X の間で log (k X /k ) = X の関係が得られる a) p- メチル基の置換基定数は 0.17 であるこれに対して p- ニトロ基の置換基定数はであるその理由を説明せよ b) p- エチル安息香酸エチルの加水分解を塩基性条件下で行なうとは比較的大きな正の値 (2.51) となった反応機構を示してこの理由を説明せよ yuu

11 II, h [J s]! = h/2π ) m [kg] xy x, y ψ(x, y) *, + $ 2 2m x + 2 ' - & % 2 ) +V (x, y) / ψ(x,y) = Eψ(x, y) y 2 (.!, m, x, y E! V(x, y))x ) i x xy r, y x = r cosφ y = rsinφ r φ 2 r r r r V r = a φ r 2 2 φ 0 x V = 0 )r a V = +)x, y, r!, m, a, E, ψ, φ ψφ A, k ψ(φ) = Ae ikφ E!, k, m, a ψ(φ) = ψ(φ + 2π ) k e iθ = cosθ + isinθ (θ ) )!2 ψ(φ) = Ae ikφ A E ) k k, LUM a ( e a b c d e k 4n + 2 n = 0,1,2, 4n n = 1,2,3,

12 した問にはをしなかた問にはを右に必記のこと ( 問 4 問をすること ) 試験科目化学 II( 物化学 2) 志望コース名受験番号問 2 子力に関する以下の問いに答えよ (0 点 ) (1) 欄 ()~() をもなでめ a)~ ) にもな数式を記せ 2 の電に作用を電作用とびそれらの電に力を ( ) というで 2 つの点電 q1 と q2 離 r 離れているときその作用ンルエネルギー V1 はの誘電 ε0 を用いて式 (1) で表されるにの子は子の ( イ ) のいから子に電のりを生 ( イ ) の大きな子に負のさな子に正の部電生るこの電のりを電気極子とび離 l 離れた 2 つの電 +q1 と q1 のの極子の大きさは q1l となる右図 1 のような置にある点電と極子の作用エネルギー V2 は号の電のの反発ンルエネルギーと反電のの力ンルエネルギーのとして式 (2) で表されるここで x = l/2r とおと l 2r ににさいので V2 は式 (3) (4) の二までを用いてでき式 (5) となるに水子とイオンとのこのような作用エネルギーは ( ) とれているに右図 2 のように線に位置した極子の作用を考える作用エネルギー V3 はになた 4 ののとして式 (6) で表される x = l/r とおき l r ににさいことから式 (3) (4) のまでを用いて V3 は式 (7) とできるよりには二つの極子度 θ で右図 3 のように平にとき作用エネルギー V4 は式 (8) で表される式 (1) (5) (7) におる r の数のいをれかるようにエ ) イオンイオン作用イオン極子作用極子極子作用のに作用エネルギーは離 r の加にしてよりにする図 π π 図 π 0 q l q q q l 図 3 q q 1 4 r r l a) q q l l r θ q 5 q q 3 1 4π 0 1 ) π ) cos 2 4π (2) 下線エ ) となるをせよ (3)2 子のンンのに作用に関する以下の問いに答えよなお 1 = C m ε0 = C 2 J 1 m 1 数 NA = mol 1 を用いよ (i) ンンの極子ーンは 1.57 である極子ーンのきを図にで記せ (ii) 右図 4 のように2 子のンンイーの極子極子作用による作用エネルギー (V4) を kj mol 1 位有効数字 2 桁で計算せよなおンンの極子の離は 3.4 そのなすは 80 とする計算の過程とともに号にして記すこと (iii) 実にはンンイーの作用エネルギー = 20 kj mol 1 ともられている (ii) で計算した値となるたる要はかによ解答欄 (1) ) イ ) ) 図 4 (2) a) ) ) (3) (i) (ii) (iii)

13 選択した問にはを選択しなかった問にはを右角内に記のこと (6 問中 4 問を選択すること ) 試験科目化学 II( 無機化学 1) 志望コース名受験番号問 1 酸化ジルコニウムに関する以下のを各問いに答えよ解答はすべて解答に記すること (50 点 ) 酸化ジルコニウム (Zr2) は数の相をとることが知られており下度上とともに ( ア ) 相から ( イ ) 相 ( ウ ) 相と的に相変化するこの相変化には大きな子体の変化をうが (A) 異種金属イオンをドープ () することで定の高相を低でも得ることが可能になりこのような定相を低までさせた酸化ジルコニウムを ( エ ) とよび構材料や機能性材料としてく用されている (1) 上記中の ( ア )( エ ) にるを答えよなお ( ア )( ウ ) の表的な子定数は下表のとおりである ( ア ) ( イ ) ( ウ ) a = 0.51 nm, b = 0.52 nm, c = 0.53 nm α = γ = 90, β = 99 V = 0.14 nm 3 a = b = 0.36 nm, c = 0.53 nm α = β = γ = 90 V = nm 3 a = b = c = 0.51 nm α = β = γ = 90 V = 0.13 nm 3 (2) 下線部 (A) について高相である ( ウ ) 相を得るために Zr2 の Zr 4+ イオン ( イオン半 :0.073 nm) 部位にドープ () する金属イオンには一般に Ca 2+ イオン ( イオン半 :0.114 nm) や Y 3+ イオン ( イオン半 :0.104 nm) が用いられるその理由を答えよ (3)( エ ) について Zr2 に 2 mol の Y23 と 1 mol の Ca をにドープ () した合および 2 mol の Y23 と 2 mol の Sc23 をにドープ () した合に生成する酸化物イオンはそれぞれいくらになるか導出の説明も含めて答えよ解答 (1) ( ア ) 単 ( イ ) 正方 ( ウ ) 立方 ( エ ) 安定化ジルコニア (2) 異種金属イオンをドープ () すると子がまたはする ( ウ ( 立方 )) 相は ( イ ( 正方 )) 相よりも子体が大きいため子を大させるためには Zr 4+ イオンよりもイオン半の大きな Y 3+ や Ca 2+ イオンをドープ () するがある (Y 2 3 と Ca) Zr 2 に 2 mol の Y 2 3 をドープすると 2mol の Zr 4+ イオンを 2mol の Y 3+ イオンで置換するため電により 1 mol の酸化物イオン ( 2- イオン ) が生成する様に 1 mol の Ca をドープすると 1 mol の酸化物イオンが生成することから合で 2 mol の酸化物イオンが生成する (3) (Y 2 3 と Sc 2 3 ) Zr 2 に 2 mol の Y 2 3 をドープすると 1 mol の酸化物イオン ( 2- イオン ) が 2 mol の Sc 2 3 をドープすると 1 mol の酸化物イオンが生成することから合で 2 mol の酸化物イオンが生成する

14 II (i) µ B 5.4 BM (ii) Fe AC A180 B135 C90 (iii) Be 2 Be 2 15 E 3 E (i) (ii) E E 3 VSEPR E VSEPR (iii) spdspsp 2 sp (-i) (-ii) (-iii) (-i) ( ) 3 < ( ) 3 < ( ) 3 < ( ) 3 (-ii) (-iii)

15 選択した問にはを選択しなかった問にはを右角内に記のこと (6 問中 4 問を選択すること ) 試験科目化学 II( 有機化学 11) 志望コース名受験番号問 1 位反応について以下の問いに答えよ (50 点 ) (1) 下式に示す反応は ofmann 位とれるその反応機構について各段で生じる中間体の構式を枠内に記せまた枠の下の説明にって電子の流れを下に示したにならって矢印で記せなお反応する試薬は枠内に示した R N 2 Na, Br 2 2 R N 2 + C 2 例 R C 3 C 3 R ケトンとメトキシドとの反応 R N 2 2 Br Br Br 2 2 アミドと水酸化物イオンとの反応臭素との反応水酸化物イオンとの反応 Br R N R N 2 + C 位段の反応水酸化物イオンおよび水との反応 (2) 下式に示す反応はピナコール位とれ 1,2- ジオールを酸で処理するとケトンが生じる反応であるこれを参考にして化合物 A を酸で処理することによって得られる生成物と鍵となる中間体の構式をそれぞれ枠内に記せ 2 S 4 Ph Ph 2 S 4 A 中間体生成物

16 試験科目化学 II( 有機化学 12) 志望コース名受験番号 (3) 下式に示す反応は Pummerer 位とれアルキルスルキシドが無水酸と反応して - 置換スルフドと変換される位反応であるその反応機構について各段で生じる中間体の構式を枠内に記せまた枠の下の説明にって電子の流れを矢印で記せなお反応する試薬を枠内に示した R 1 S S R2 R 2 R 1 + R 1 S R 2 アルキルスルキシドと無水酸との反応次の段の反応酸イオンとの反応酸イオンとの反応 R 1 S R 2 (4) ビミン A 合成の鍵中間体であるシトラールは以下のスキームに示したルートで合成されるこの合成には二つの [3,3] シグマトロピー位が含まれる枠内に適切な化合物の構式を記せ

17 選択した問にはを選択しなかった問にはを右角内に記のこと (6 問中 4 問を選択すること ) 試験科目化学 II( 有機化学 21) 志望コース名受験番号問 2 次に示すの反応について以下の問いに答えよ (50 点 ) (1) A から誘導されるの生成物 B C D の構式をそれぞれ枠内に記せまた A から生成物 E および F を得るために適した試薬 G 及びの化学式を枠内に記せさらに J の環構を参考に生成物 I および K の環構式を枠内に記せしすべてにおいて立体化学は問わない (2)A から B および A から E の変換反応の反応名を枠内に記せ A B A E (3) A を D グルコースとした際の環構におけるピラノースのアノマーおよび β アノマーをそれぞれいす形で枠内に記せまたどちらがより熱力学的に安定か説明せよアノマーアノマー熱力学的に安定なアノマー : その理由 :

18 試験科目化学 II( 有機化学 22) 志望コース名受験番号 (4) L を D フルクトースとした際には塩基存在下でエンジオールを中間体とする異性化によって D グルコースと D マンノースの両方が得られる以下に中間体のエンジオールと得られる 2 つの生成物を Fischer 投影式で記せ D フルクトースエンジオール D グルコース D マンノース (5) C がアルドース A かケトース L か別できない合ウ素酸分解を用いることによって明らかにすることが可能である 5 のウ素酸で A および L をに処理したときに得られる炭素数 1 のすべての生成物をそれぞれも含めて枠内に記せ (6) ケトース L の両端がリン酸化されたフルクトース 1,6ビスリン酸はアルドラーゼの基質結合部位の内部に存在する塩基性アミノ酸基 (:B Enzyme) と酸性アミノ酸基 ( + A Enzyme) の効果によって炭素数 3の二つの生成物に分解される :B Enzyme + A Enzyme の両方を反応の進行に適した位置に加した上で電子の流れを示す矢印を付記して反応機構を示し生成物もあわせて記せフルクトース 1,6 ビスリン酸

官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 H R R' H H R' R OH H R' R OR'' H R' R Br H R' R NH 2 H R' R SR' R" O R R' RO OR R R' アセタール RS S

官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 H R R' H H R' R OH H R' R OR'' H R' R Br H R' R NH 2 H R' R SR' R O R R' RO OR R R' アセタール RS S 官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 ' ' ' '' ' ' 2 ' ' " ' ' アセタール ' チオアセタール -'' ' イミン '' '' 2 C Cl C 二酸化炭素 2 2 尿素脱水加水分解 ' 薬品合成化学小問題 1 1) Al 4 は次のような構造であり, ( ハイドライドイオン ) の求核剤攻撃で還元をおこなう