フリーウェア Athena による動径 構造関数の導出 (Cu 箔の解析 ) ( 財 ) 高輝度光科学研究センター 本間徹生
Outline XANES と EXAFS XANES と EXAFS の特徴 XANES の解析 EXAFS の解析 Athena を使ってみよう! Athena の起動とデータの読み込み EXAFS 振動の抽出フーリエ変換スペクトル Athena の機能
XANES と EXAFS Absorbance 4 2 50eV Eu 2 O 3 EXAFS XANES : X-ray Absorption Near Edge Structure EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure 0 XANES 6900 7000 7100 7200 Energy (ev) XANES: 電子状態 ( 価数 ) 対称性など EXAFS: 局所構造 ( 配位数 結合距離など )
XANES の起源 励起先 内殻電子の非占有準位および準連続準位への励起 励起前後のエネルギー差分のエネルギーをもつ X 線を吸収 吸収スペクトルにピーク 連続帯 Energy E EXAFS 準連続帯 イオン化準位非占有準位 占有準位 基底準位 E 0 XANES
XANES の解析 スペクトルの形状 励起前後の準位の微細構造を反映した位置にピークや肩 混成軌道など カチオン : 原子価数が大きい程 高エネルギー側に吸収端 XANES の解析 原子の化学状態 ( 電子状態 ) に関する情報 配位の対称性に関する情報 μt 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0 8960 8980 9000 9020 Photon energy (ev) Cu/CeO 2 CuO Cu 2 O Cu 9040 Cu 化合物の XANES スペクトル
EXAFS 振動の起源 励起先 原子の外 ( 連続帯 ) 光電子 ( 光電子波 ) として放出 光電子波が近くの原子により散乱 一部が X 線吸収電子に戻る 放出光電子波と散乱光電子波が干渉 連続帯 Energy E X 線 放出光電子波 散乱光電子波 準連続帯イオン化準位 E0 X 線吸収原子 光電子波散乱原子 非占有準位 L 殻 K 殻 距離 r
EXAFS 振動と光電子波の干渉 光電子波の干渉 波が強めあう 励起され易い X 線吸収大 EXAFSスペクトルの山 EXAFS 振動が現れる EXAFS 振動の周期 = 光電子波の干渉項の周期 sin(2π 2r/λ e )= sin(2rk) EXAFS 振動の周期 = 光路長 : 2r μt 1.0 0.5 EXAFS 振動の解析 吸収原子の周りの構造散乱原子との間の距離 (r) 散乱原子の数等 0.0 8800 9200 9600 10000 10400
EXAFS 振動の大きさ 同種の散乱原子が同じ距離に位置する場合 散乱原子数 N に比例 散乱原子の元素種 散乱光電子波の強度依存 散乱原子までの距離 散乱原子までの距離が離れるほど光電子波が広がり 散乱が弱まる 1/r 2 に比例 X 線 X 線吸収原子 距離 r 光電子波散乱原子
EXAFS 振動の大きさ 散乱原子の位置の揺らぎ X 線 散乱光電子波の位相のずれ 干渉が小さくなる EXAFS 振動小さくなる X 線吸収原子 距離 r
EXAFS の基本式 2 N jfj ( k)exp( 2k σ j ) χ ( 0 2 j + j kr 2 Σk ) j = : S 散乱原子に対して足し合わせる sin(2kr φ ( k)) χ(k) : EXAFS の振動成分 j 2 j Σ j N j : 散乱原子に対して足し合わせる : j 番目の散乱原子の個数 r j : j 番目の散乱原子の吸収原子からの距離 F j (k) : j 番目の散乱原子の後方散乱強度 ( 光電子波の散乱の大きさ ) σ j : j 番目の散乱原子の位置の揺らぎの大きさ ( Debye-Waller 因子 ) φ j (k) : j 番目の散乱原子による光電子波の位相の変化 S 2 0 : 多体効果による効果 (EXAFSの振幅を小さくする)
EXAFS の基本式 2 N jfj ( k)exp( 2k σ j ) χ ( 0 2 j + j kr 2 Σk ) j = : S 散乱原子に対して足し合わせる sin(2kr φ ( k)) j 2 j EXAFS 振動の大きさ ( 振幅 ) EXAFS 振動の周期 解析により求めるパラメーター N j, r j, σ j 元素種 E 0 (kの原点) 解析ソフトにより理論計算されるパラメーター S 0 2, F j (k), φ j (k)
EXAFS 解析の流れ EXAFSデータの処理 Background Baselineの決定 χ(k) の抽出 FT-XAFSの計算 構造モデルの作成 解析者 原子座標 配位数と距離 Athena XAFS スペクトルの理論計算 χ(k) または FT-XAFS Artemis モデルフィッティング 構造パラメーターの最適化 FEFF モデルの妥当性の判断
EXAFS 振動の抽出 EXAFS 振動の抽出 χ(k)-xafs スペクトル χ(k)=[μ(e)-μ base (E)]/[μ base (E)- μ back (E)] k の高いところで EXAFS 振動小 強調するため k 2 か k 3 を乗ずる -0.5 μ(e) μ base (E) 4 Cu 2 O μ back (E) 2 μ -1.0-1.5 k 3 χ(k) 0-2 -4-2.0 8800 9000 9200 9400 Energy (ev) 9600 9800-6 0 2 4 6 8 k (A -1 ) 10 12 14 Cu 2 O の μt-xafs スペクトル Cu 2 O の χ(k)-xafs スペクトル
フーリエ変換の計算 FT-XAFS スペクトルの計算 6 4 2 χ(k) スペクトルをフーリエ変換 実空間の動径分布関数に相当 散乱原子の距離にピーク 但し 位相のずれの影響により 0.2-0.5 A 小さい位置 Cu 2 O FT im(ft) FT-XAFS 動径分布関数となる説明 簡単のため以下をフーリエ変換 N j sin(2kr ) j ( 積分範囲 : 0~ ) FTの虚数部分をとると Im( FT[N j sin(2kr )] j ) = N j δ(r - r j ) = N j (r = r j ) 0(r r j ) r = r j の時にN j となる動径分布関数 FT 0-2 -4 0 1 2 3 4 5 R (A) Cu 2 O の FT-XAFS スペクトル 6
モデルフィッティング モデルフィッティング 原子座標モデルを作成 XAFS スペクトルを理論計算 O Cu FT 6 4 2 0 Cu-O Cu-Cu Cu-O Cu 2 O im(ft) obs FT obs FT fit Cu O -2-4 0 1 2 3 4 5 6 Cu 2 O の原子座標モデル R (A) Cu 2 O の FT-XAFS スペクトル
EXAFS から得られる情報 目的原子の周りの局所構造 原子間距離 : 精度 ~ 0.01 A ( 相対的 ) 配位数 : ~±10 % 元素種 : 周期律表で一段 モデル構造の判定 : 一意的ではない 位置の揺らぎ 熱振動 非対称性 留意点 これらの全てについて情報が得られる訳ではない 多くの場合 第一近接の原子についての情報のみ
Athena の起動 ショートカット スタートメニュー Athena を使ってみよう! ファイルを開く Ctrl-o File - Open file(s)
データファイルの読み込み ファイルの選択 データ形式 : エネルギー (ev), 吸光度 (μt) Athenaの保存ファイル (*.prj ) Cu-foil_Si311_10ms.txt OK Cancel
データファイルの読み込み プロジェクト名 Current data データグループ 吸収端 EXAFS 振動の抽出 Background spline R value フーリエ変換のパラメータ 逆フーリエ変換のパラメータ 1 データ表示 複数データ表示 プロットオプション 赤 :Single 用 紫 : 複数用
吸収スペクトル Mu(E) + background + pre-edge line + post-edge line Mu(E) Mu(E) + background + Normalized
グラフ表示範囲の変更 グラフ横軸の最小値と最大値を入力
プロジェクトファイルの保存 ファイルの保存 File Save entire project as Ctrl-sは 上書き保存 Cu.prj Athena 終了 (Ctrl-q)
プロジェクトファイルを開く Athena を起動ファイルを開く (Ctrl-o) データの選択 :All プロジェクトの選択 Cu.prj Import で開く
EXAFS 振動のグラフ表示 k ボタンをクリック k n χ(k) : n の選択 n = 1 (default)
EXAFS 振動 3 をチェック n = 1 kχ(k) n = 3 k 3 χ(k)
EXAFS 振動 ( 範囲の変更 ) Window をチェック フーリエ変換の範囲の入力と窓関数の選択 k の範囲を最大 20 まで拡大
FT スペクトルのグラフ表示 R ボタンをクリック Magnitude (default)
Envelope, Real part, Imaginary part を選択 FT スペクトル
解析領域 (Shell) の選択 Window のボタンをクリック Magnitude + Window を選択 逆フーリエ変換の範囲の入力と窓関数の選択
B-FT スペクトルのグラフ表示 q ボタンをクリック Real part (default) + Window Window を追加選択
吸収端エネルギー (E0) E0 の変更 Values Set E0 for THIS group to Ifeffit s default a set fraction of the edge step に変更
Spline range の変更 k の大きな領域で S/N が悪い場合は Spline range の範囲の変更が有効 EXAFS 振動 ( 注 ) ただし 一連の系列のデータ解析をする場合は 同じ範囲にする k : 0 9 に変更 FT スペクトル
Background spline R value FT スペクトルにおいて R=1 付近にゴーストピークがある場合は Rbkg 値の変更が有効 Rbkg = 1 (default) Rbkg = 2
k-weight k の大きな領域 (k>12) まで振動が観測されている場合 k-weight の値は 2(defoult) が妥当
データの追加 Cu-foil_Si311_100ms.txt データグループに追加される
吸収スペクトルの複数表示 A: すべて選択 U: すべて選択しない表示させるデータをチェック複数データ表示
EXAFS 振動と FT を表示すると 同じ試料なのにずれている! その原因は 吸収端のエネルギー E0 の値が異なっている
パラメータを一致させる パラメータの一括変更 1. 元データ (Current group) を選択 2. 一致させるデータの選択 3. Values Set all marked groups value to the current 3 1 2
XANES を比較したい場合 比較したいデータを読み込む CuO_Si311_50ms.txt CuO の吸収スペクトル
吸収スペクトルの複数表示 データの選択 多重表示 Normalized
XANES 領域を表示 Emin:-30 Emax:50 価数の違いによるケミカルシフト
金属と酸化物の EXAFS 振動と FT Cu と CuO の比較 Cu O Cu,O Cu 振動周期 配位距離振幅 散乱元素種 配位数 モデルフィッティング Artemis & FEFF
χ(k), χ(r), χ(q) の保存 EXAFS 振動 FT Backward-FTのデータの保存 χ (k) : File Save chi(k) k^3*chi(k) χ (R) : File Save chi(r) χ (q) : File Save chi(r)
Athena のまとめ EXAFS 振動 χ(k) の抽出 E0 k-weight : 2 (default) Background removal の調整 Rbkg : 1 程度 Spline range : 振動とノイズの境界程度