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M E-mail EXT. FAX ST ttak@apc.titech.ac.jp thiroshi@apc.titech.ac.jp sfuse@apc.titech.ac.jp aohtomo@apc.titech.ac.jp 2145 2145 mokamoto@apc.titech.ac.jp 2625 2625 t-oshima@apc.titech.ac.jp tikariya@apc.titech.ac.jp mikami.k.ab@m.titech.ac.jp hiroharu@apc.titech.ac.jp oishi.m.ac@m.titech.ac.jp yuji-w@apc.titech.ac.jp daim@apc.titech.ac.jp mmaitani@apc.titech.ac.jp tsaji@o.cc.titech.ac.jp e-suzuki@cms.titech.ac.jp ogihara@cms.titech.ac.jp 2120 2884 2471 2111 yiijima@apc.titech.ac.jp 2111 2146 2636 skuwata@apc.titech.ac.jp 2150 ykayaki@o.cc.titech.ac.jp 2881 ito.s.ao@m.titech.ac.jp aikawa.k.aa@m.titech.ac.jp takao.t.aa@m.titech.ac.jp yamanaka@apc.titech.ac.jp 2142 2143 2776 2148 2580 2623 2879 2144 3735 3735 3913 2627 2627 2118 2624 2627 2884 2884 2884 2145 2637 2637 2637 2776 2776 2776 3913 3913 2879 2144 2879 2879 2118

Ac Ac 2 2 Ac 2 Ac 2 Ac 2 Ac 2 2 Ac Ac 2 Ac 2 Ac 2 Ac G1c

d LA S S WT D 3 F2 FF F1 FF DT SF1 SF2 F SF SF D 3 2 Me 1 5 - J 2 1 Ac Ac Me Me X Ac 8 2 A B 3 Bz Ac D hemkonzert

1 1 1. 2 2 3 3 2. 3.

SBA-15 SBA-15 *BEA 2 4 2 4 + 2 2 dl 2, ul 2 2 4 + 2 3 EG Si 2 Si 2 3 3 EG

Green hemistry Green hemistry

またさらなる新しい様式の触媒的物質変換反応を開発すべくニトロシル錯体や複数の金属中心を含む二核協奏機能触媒など特色ある金属錯体を利用した反応探索もすすめていますニトロシル配位子は金属との電子のやり取りを伴って直線型屈曲型と２通りの配位様式をとりますし二核錯体では分子内で近傍に位置した複数の金属の間での電子の受け渡しができるためこれらの錯体はいずれも分子内に電子プールとして機能する部位を含んだ化合物といえますその特徴を活かしプロトン移動と共役した電子移動を実現するとともに二核協奏機能触媒のプロトン共役電子移動を鍵とする第２級アルコールおよび水素ガスの酸素酸化反応など独自の触媒機能を見いだしつつあります図４協奏機能分子触媒中央 L = Ts, h2 によって得られる光学活性有機化合物の例一方で図５に示すような超臨界二酸化炭素とアミンとの特異な相互作用を超臨界流体 M 法によって解明しこれに基づいた新たな二酸化炭素固定化の手法を開発しました特にアジリジン類と二酸化炭素から合成できるポリマーは温度や p に応答する機能性材料として注目されています 2 2 + 2 2 図３二核協奏機能触媒中のルイス酸性をもつロジウムとブレンステッド塩基性を示すスルホニル基が協奏的に作用することで水素分子との反応が進行します下の図は DFT 計算による反応解析で求められた遷移状態の構造です 12!" 最近のトピックス協奏機能分子触媒を用いてカルボニル化合物の不斉水素移動型還元ジオール類の酸化的ラクトン化アリルアルコールの異性化などの酸化還元反応だけでなく不斉炭素-炭素結合形成反応など幅広い反応を実現していますさらに最近ではイミドやエステル類の水素化などより高難度の有機分子変換反応にも取り組んでいます協奏機能分子触媒を利用したこれらの反応を用いることで図４に示すような医農薬中間体として有用な光学活性化合物を高効率高選択的に合成できることを明らかにしました 12 #$ 2 n このように既存の概念にとらわれない新たな化学技術の新機軸を打ち立て Green hemistry に貢献することがわれわれの研究室の目指すところです 12 12 2 図５超臨界二酸化炭素とアミン類との反応によって生成するカルバミン酸黄色から二酸化炭素が取り込まれた様々な有機化合物ポリマーを合成することができます

1 10 5 Ti BIL-Ti (a) X X h 2 d2+ h - 2 2SbF 6 SEGS-d (b) h 2 2 h+ h 2 - SbF 2 6 BDB-h/DE (c) F 3 -F 3 Ti -F 3 -F 3 Baeyer-Villiger F 3 -F 3 Ti 1 3 1) LDA 2 2) Ti( i r) 4 Ti - ( i r) 4 Li + 1 3 2 Ti ate enolate F 3 I Et 3 B F 1 F 3 2 3 -F 3 ketone h h, Si BIL-Ti Diels-Alder Friedel-rafts (Befloxantone) Si 3 3 Si 2 BIL-Ti Ar + n Ar n F F 3 3 2 Me 8 17 F 3 Ar F 3 2 F 3 6 13 Ar F 3 2 3 BefloxantoneIV a, b

c:, : S and h 2 M h 2 (S) h 2 M h 2 () 3 3 = LUM = Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 = Me, M LUM E LUM M 1 2 = c 1 1 + c 2 2 Mes* 1 Mes* 2 Mes* = 2,4,6-tBu362 X M M 31 I = 1/2 - M LUM M M Deutsch-Jozsa

3 10 6 X X ELB Early-Late etero Bimetallic omplex) u u u

ELB - - - p* u p* u 3 u p* s p 2+ + 1) 2 2) - + p* u u p* u p* 2 Me 2 - u - 2 u Me 2 Me 2 - u u u 1 atm 3-2 rt u u u

1 ainbow Zeolite ed Green ed-green-blue(gb) 1mm 1 m 3 1

// / 340 nm V 5+ Et 2 Tf 550 T/h 1/2 2 Et 2 V 5+ Tf

Fe 11 22 ( 2 2 ) n - e + e e Fe + 11 22 ( 2 2 ) n

1 1. 14 14 Si Ge 3. Si 2 Al 2 3 + 1 Br l - l - l - 2 Br 2. 1 l Br - Br - Br - 2 l 1 Br 2 l 1, 2 = butyl, benzyl