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るるみかがんじ
4 years ago
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1 有機化学 III 解答例と解説 I. ame the following compounds in English according to the IUPAC system nomenclature. R,S designation is required for question (e). (3,3,3,3,6 points) 5-phenylhexanal 2-ethyl-3-butenoic acid (c) C 2 5 ethyl 4-pentynoate (d) C 3 C 3,-dimethyl-3-phenylpropanamide (e) 2 (R)-trans-3-penten-2-amine 解説まず一番主となる部位は何か ( エステルカルボン酸アルデヒドなど ) を探し出しそれを構成する一番長い炭素基本骨格をみつけるそれから官能基を番号をつけるという作業を行うアルデヒドは alkanal フェニルは普通官能基だから 5 番目の炭素についているので 5-phenyl とするカルボン酸は alkanoic acid, 長い鎖は 2 通りあるが複雑なオレフィンを含む方を主鎖とする (c) エステルは alkyl alkanoate, この場合長い鎖に 3 重結合がついているので alkynoate になるカルボニルから 4 番目の炭素で 3 重結合がはじまるから4という番号をつける (d) アミドは alkanamide, 窒素上のアルキル基は -ethyl--methyl のようにつけること (e) これは教科書 957ページそのまましかしあまり詳しく述べていなかったので難しかったと思う Alkane-n-amine 型で命名する R,Sはいつでも命名できるように特に大学院試験には部分点ですがいつも出ます

2 II. Give the product(s) of each of the following reaction sequence. (30 points) 1) Cl 2) PhMgBr 3) 3 + 解説最初の重要ポイントはケトンの酸化 Baeyer-Villiger ( バイヤービリガー ) 反応でエステルが生成する際酸素がどこに入るのかです大学院レベルで言うと nucleophilic oxidation で特殊な酸化反応ですこの場合講義ノートに書いたとおり酸素原子はカチオンが安定化しやすい置換基の方に入りやすく methyl < primarty < phenyl, secondary < tertiary の順に酸素が転移しやすくなりますよってできるのは phenyl acetate. これを Grignard 反応剤で処理しますので一旦ケトンが生成して 2 当量目が攻撃する ( これはエステルや酸塩化物に Grignard 反応剤が反応するときの典型的パターンで重要です ) それから加水分解によって 3 級アルコールが生成します 1) Cl 2) PhMgBr MgBr PhMgBr MgBr + 1) 2) C 2 =CC 3) 3 + C or C 2 解説まず pyrrolidine はケトンに求核攻撃して脱水しエナミンを与えますこれはいわゆる enolate 等価体 (equivalent) と考えられ電子吸引性の置換基を持つオレフィンと共役付加を起こしますその後加水分解するとイミニウムイオン中間体を経てケトニトリルを与えますもし強い酸性条件だとニトリルも加水分解されますのでケトカルボン酸も正解です

3 1) 2) C 2 =CC C 3) C 2 (c) 1) ac, conc. Cl C 2 2 2) LiAl 4 解説 C - イオンがケトンを求核攻撃してプロトン化されますこの化合物にはシアノヒドリンという慣用名がついていますこれを還元するとアミンになります LiAl4 に対してアルコールは不活性です 1) ac, conc. Cl C C 2 2 2) LiAl 4 (d) + C + (C 3 ) 2 1) Cl, Et, heat 2) a, 2 (C 3 ) 2 解説 Mannich 反応です他と違って 1 つの反応です教科書 p977からの出題反応機構はp978を見てください (e) 2 1) Cl 2, a, 2 2) C 3 CCl 解説 ofmann 転位でまずアミンが生成しますその際立体化学は保持ですその後アセチル化により似て非なるアミドができます

4 III. Indicate which reagent or combination is best suited for each of the following reactions. (12 points) 1) 3 2) Zn or C 3 SC 3 C [(C 3 ) 2 CC 2 ] 2 Al (DIBAL) (c) gs 4 2, 2 S 4 (d) 2 2 a, 2 解説オゾンによるオレフィンの酸化的開裂 (oxidative cleavage) ですモルオゾニド酸素が3つついた環状化合物これを還元剤で分解 ( 酸素を1つとる ) してジカルボニル化合物にします亜鉛の場合は亜鉛に酸素が移りますから酸化亜鉛ジメチルスルフィドの場合も酸素が移動してジメチルスルフォキシドになりますちょっと忘れていた人も多いでしょうダイバル還元です LiAl4 ではイミンを経由してアミンまで還元されるところがこの立体障害が大きくヒドリドが1つしかない還元剤を使うと途中のイミンで止まるのですここで加水分解するとアルデヒドになる (c) 水和してからできたエノールがケトンになりますアルキンの数少ない反応だからこの際覚えておきましょう (d) Wolff-Kishner 還元です有機化学としてはちょっと不思議な反応で一般にケトンを還元するとアルコールにしかならないので還元反応としても特異な存在です重要反応としてマークしておいてください

5 IV. Write a major product and formulate a mechanism of the following reactions. (20 points) C 2 C 3 + C 3 C 2 + C 3 C3 C 2 C 3 C3 C 2 C 3 C 3 - C 3 C 2 C C 2 C 3 C 2 C 3 解説酸触媒によるエステル交換反応です酸によってカルボニル基がカチオンに変換されるため活性化されています塩基触媒は求核剤側の活性化でありこれとは考え方が逆であることも理解しておいてください酸がついたりはなれたりするところ正確に書けるようにトレーニングしてほしいのですこれから将来皆さんがもっと複雑な分子の振る舞いを自分でいろいろと考える誰にでもできるわけではない楽しい世界へ入っていってもらうためこれは自分で考える有機化学の第 1 歩の課題としてとても重要だと考えています

6 C 2 Et + aet Et C 2 Et C 2 Et Et C 2 Et aet C 2 Et C 2 Et Et C 2 Et - 2 C 2 Et 解説 Robinson 環化です最初にできた enolate がマイケル付加反応を起こしそのあとできたケトンの enolate が分子内アルドール縮合しますノートに 2 回も書いているはずの重要反応ですこの反応ではエタノール中でプロトンの供給を受けながらプロトンが脱けたりついたりしながら反応が進みますプロトンの供給がない非プロトン性溶媒では進行しません

7 V. Suggest a synthesis of the following compounds from given starting materials. (20 points) from C 3 C 2 C 2 5 C 3 C 2 C 2 5 aet Et C 2 5 1) aet, Et 2) PhC 2 Br C 2 C 2 5 a, 2 heat 解説 Claisen 縮合を経てβ-ケトエステルからの脱炭酸の方法がベストですこのパターンはマロン酸合成の応用ですので多くのエステルケトン合成がこのパターンで合成できないか一度は考えてみる価値があります考え方は脱炭酸する前の状態を一度書いてみるそれが enolate のアルキル化で合成可能ならさらに逆に考えてみるということです教科書の Retro synthetic analysis の項目を読んでください from I I C 2 C 2, + + I PhMgBr 解説出発物質が iodide なので PhLi か PhMgBr の S2 反応をまずイメージしますでもカルボニルがあればそちらとも反応しますからまずカルボニルの保護を考えますアセタールで保護すればアニオンとは全く反応しないから安心してS2 反応が行えますその後酸で脱保護して目的達成です教科書そのままの出題

8 (c) from Br Br Ph 3 P PPh 3 Br BuLi PPh 3 C 解説 Wittig 反応が楽にできてよさそうですね他にも臭化ベンジルを何とかしてベンズアルデヒドまで持って行って Wittig 反応でつくるとかベンズアルデヒドに pentyl bromide からつくった Grignard 反応剤を反応させてからできたアルコールを酸性条件下で脱水なども可能です研究室では学生さん皆自分の好きな様に化合物を創っていますので何でもまちがっていなければK これが有機化学のおもしろいところ (d) from Br Br KC C LiAl 4 2 C 3 CCl 解説アミド合成だからアミンをどうして合成するかを考えるベンジルから1つ炭素が増えているからCでニトリルにしてから還元が思いつけばいいできなければ C2 との Grignard 反応でカルボン酸 PhC2C2 にしてからアミドにして還元でもできます合成戦略に正解はありませんので自由に考えてみてください章末に多くの演習問題がありますのでトライしてみてくださいまた web サイトも参考にして下さい

練習問題

生物有機化学練習問題 ( はじめに ) 1 以下の各問題中で反応機構を書けということは電子の流れを曲がった矢印を用いて説明せよということである単純に生成物を書くだけでは正答とはならない 2 で表される結合は立体異性体の混合物であることを表す 3 反応式を表す矢印 ( ) に書かれている試薬に番号が付いている場合 1. の試薬を十分に反応させた後に 2. の試薬を加えることを表す例えば