四極子の固体 NMR NMR の特徴 : 核種毎の情報を得ることが出来る 双極子核 I=1/2 四極子核 I 1 e Li Be B C N F Ne Na Mg 黒字はNMR 観測不可 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La f Ta W Re s Ir Pt Au g Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ku a ほぼ 75% の元素に NMR 可能な安定同位体が存在する しかし 多くの核は四極子相互作用を持つ四極子核である 固体 NMR の特徴 La Ce Pr NdPmSm Eu Gd Tb Dy o Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np PuAmCm Bk Cf Es Fm MdNo Lr 1) 結晶 アモルファスを問わずナノスケールの構造解析が可能 2) 微視的な分子ダイナミクス (z~mz) の測定が可能 3) 不溶不融性物質のキャラクタリゼーションが可能 4) 溶解 融解により消失する固体固有の構造 物性の研究が可能 無機材料の強力な研究手法になりうる! でも, 高分解能となると, 四極子核は難しい
双極子核 I=1/ 2 四極子核 I 1 e Li Be B C N F Ne Na Mg 黒字はNMR 観測不可 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu ZnGaGe As Se Br Kr RbSr Y Zr NbMoTc RuRhPdAgCd In Sn SbTe I Xe Cs Ba La f Ta W Res Ir Pt Au g Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ku a La Ce Pr NdPmSmEuGdTbDyo Er TmYbLu Ac Th Pa U NpP uamcmbk Cf Es FmMdNo Lr Red Symbols = I=1/2 nucleus Blue bars = Natural abundance sensitivity range bars = 100% enrichment sensitivity 四極子核は魅力的 でも
NMR に関与している相互作用の大きさ 静磁場とのゼーマン相互作用 :~1Gz 四極子相互作用 :~ 数 10Mz ラジオ波磁場とのゼーマン相互作用 :~100kz 双極子相互作用 :~ 数 10kz 化学シフト相互作用 :~ 数 10kz J 相互作用 :~ 数 10z 四極子以外は 静磁場 >>その他の相互作用なので ある相互作用による NMR 線形はその相互作用を摂動法で扱い 大抵 0 次近似 (1 次の相互作用まで考慮する ) で K( いわゆる truncation) 四極子 > 数 Mz NMRじゃなくてNQR 向き四極子 <0.1Mz 他の相互作用と同様に0 次でK 0.1< 四極子 < 数 Mz 1 次補正が必要 the second-order quadrupolar interaction!!
スピン量子数が半整数のスピンの NMR Spin = 3/2 3/2> 1/2> -1/2> -3/2> (1) ~ + + Zeeman ~ + Zeeman Quadrupolar (2) Quadrupolar (2) 2 /νzeeman (2) Quadrupolar 一次の四極子は中心遷移には効かない ラッキー 中心遷移だけ観測出来るかな? 二次の四極子は磁場を大きくしたら小さくなる 強引?
スピン量子数が整数の NMR Spin = 1 1> 0> -1> ~ - + Zeeman (1) Quadrupolar ~ + + Zeeman (1) Quadrupolar (2) Quadrupolar (2) Quadrupolar 高分解能測定にはまず 1 次の四極子を除かないと 1) mechanical rotation: MAS 2) vertone NMR
I=1 の粉末スペクトル Spin = 1 1> 0> -1> 0 q 11 q 33 q 22 100 50 0-50 -100 ffset/kz
整数スピン (I=1) である重水素の固体 NMR の応用例 D.M. Rice et al. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 7707-7710 Figurs 1,2,and 3
B 0 マジック角試料回転 (MAS) が四極子線形に及ぼす効果 X 54.7 度試料 Z Y
天然存在の重水素 (I=1) の固体高分解能 NMR スペクトル ( 世界初!) 2 Natural-abundance CPMAS NMR in solids 12000 accums. Add -14th to 14th sidebands C 3 C 3 600 400 200 0-200 -400 Chemical shift /ppm -600 15 10 5 Chemical Shift/PPM 2-3- 4-6- 7-8- Solid 5.4 13.8 2.3 2.3 1.2 1.2 in CD Cl 5.47 6.42 2.27 2.27 1.00 1.00 3 0 T. Mizuno et al., J. Am. Chem. Soc., 2006
重水素の MAS スペクトルにおける 2 次の四極子効果 Residual linewidth Second-order quadrupolar effects 0.2 ppm = 28.6 z Second-order isotropic shift 7.05 T 15 10 5 0 ppm caused by deviation from magic angle 2 Δν(θ) = 3e qq 2δθ 4h o 0.01 deviation 30z linewidth 21.8 T 14.1 T Second-order broadening 0-20 -40-60 -80-100 ffset /z
半整数スピンの MAS 測定 2- B1 B2 B2 B1 B1 B2 10 B 11 B e 2 qq/h η (Mz) B1 1.042 0.711 B2 5.4 0.10 B1 0.487 0.714 B2 2.544 0.089 10B: Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Fiz. 29, 3 (1986) 11B: J Chem. Phys., 38, 1912 (1963) 11 B B2 B1 11 B(I=3/2) 10 B * MAS 120 60 0-60 -120 * /ppm 20 0-20 Chemical shift / ppm
半整数スピンを高磁場で測定するメリット 100 50 0-50 -100-150 -200 Chemical Shift/ppm
11 B MAS spectra of mesoporous BCN and BN (MBCN and MBN) MBCN MBN 11.7T (161.47 Mz) 21.9T (298.38 Mz) 40 20 0-20 Chemical Shift (ppm) o A single 26 pulse experiment ν MAS ~ 15 kz 40 20 0-20 Chemical Shift (ppm) M. Murakami, et al., Chem. Lett., 2006 (35) 986.
11 Lineshape analysis of B MAS spectra of MBCN Experimental 21.9T 11.7T Fitting parameters: 1) Quadrupolar coupling constant 2) Asymmetric parameter 3) Isotropic chemical shift 4) Broadening factor Simulated Typical lineshape governed by the second-order quadrupolar interaction 40 20 0-20 Chemical Shift (ppm) 40 20 0-20 Chemical Shift (ppm)
静止 (a)~mas(b)~mqmas(c) a) B1 B1 B2 B2 B1 2- b) B2 * 120 60 0-60 -120 /ppm 30 20 10 0 10 C) B2 B1 30 20 10 0 10 Chemical shift/ppm
簡単な系 複雑な系 B1 B2 20 0-20 Chemical shift / ppm 150 100 50 0-50 -100 Chemical shift / ppm
四極子核の 2D 法 1- 同種核間交換 NMR 法 mesoporous BCN b c 11 B a The mixing time = 1 s ν ~ 10 kz MAS 120100 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80 Strong cross peaks among the peak-b and the "cbn" peak-c. 40.0 30.0 20.0 10.0 0 40.0 30.0 20.0 10.0 0 There exists a "hbn'-like 2D-planar domain and a 3D-structured domain composed of "cbn" and carbonated BN. A "wall and pillar" structure is invoked for porousness Murakami et al. Solid State NMR, 31 (2007) 193.
四極子の 2D 法 2 ー異種核相関 NMR 法 Iuga, et al., J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 11540.