光両性物質発生剤 Photo Ampholyte Compounds Generator 千葉大学大学院融合科学研究科 情報科学専攻画像マテリアルコース 准教授髙原茂
Photo-X-generator 光 -X- 発生剤 hν PXG hν P + X X = 反応活性種
Photo-X-generator 光 -X- 発生剤 hν PXG hν P + X 反応中間体生成物 ( 反応触媒 ) R ラジカル [ 結合開裂 ( ホモリシス )] R ビラジカル [ 分子内結合開裂など ] R + R - イオン [ 結合開裂 ( ヘテロリシス )] R + R - ラジカルイオン [ 分子間電子移動 ] =C: カルベン [ 脱離反応など ] Acid 酸 Base 塩基 Amino acid アミノ酸? -N: ナイトレン [ 脱離反応など ]
Photo-X-generator 光 -X- 発生剤 hν Photo-radical-generator Photo-acid-generator, PAG H N N Cl I B F F F S CF 3 S 3 F F 4 H 3 CC Photo-base-generator H 3 C N CH 3 H N 2 CCH 3 N 2 a2 CH 3 N J. Photopolym. Sci. Technol., 13(5), 711-714 (2000) Photo-multi X-generator Polym. Adv. Technol., 9, 326-333 (1998) J. Photochem. Photobio. A:Chem., 200, 181-186 (2008) N S NH 2
光両性物質発生剤 研究目的光 -X- 発生剤の概念と応用の幅を広げる 光ラジカル発生剤 光酸発生剤 光塩基発生剤 H S + CF 3 S 3 - H 3 CC N 2 CCH 3 H 3 C N H CH 3 光両性物質発生剤 N S NH 2 N-aniline-sulfonyloxynaphtalimide (ASNI) S 3 - triphenylsulfonium 2-aminoethanesulfonate (TPStaurine) S + S S + triphenylsulfonium 4-aminobenzenesulfonate (TPSSA) 5
光両性物質発生剤 ( 従来技術 ) スルファニル酸ナフタルイミド化合物 N S NH 2 N-[(4-aminophenyl)sulfonyloxy]-1,8-naphthalimide (ASNI) J. Photochem. Photobio. A:Chem., 200, 181-186 (2008) N S N-(phenylsulfonyloxy)-1,8-naphthalimide (BSNI)
光分解による蛍光性の発現 Absorbance 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Exposure energy (mj/cm 2 ) 0 264 792 1056 1320 1584 1980 2376 2772 3168 3564 4092 4620 5148 5940 0.0 200 300 400 Wavelength (nm) Fluorescence Intensity (arb. unit) 350 400 450 500 Wavelength (nm) 光分解による光吸収スペクトル変化 光分解による発光スペクトル変化 Spectra of ASNI acetonitrile solution by irradiation (0 5.94 J/cm2): (a) absorption spectra (b) fluorescence spectra
The fluorescence image of ASNI in PMMA after irradiation through a mask with a low pressure mercury lamp (4 J/cm2) 蛍光パターニング The fluorescence image of ASNI in PMMA after irradiation through a mask with a low pressure mercury lamp (4 J/cm 2 )
Fluorescence Imaging by photo-irradiation 光照射による蛍光イメージングの機構 非蛍光性 蛍光性 N S NH 2 [H + ] N S NH 3 hν N H + H S NH 2
新技術の主たる化合物水溶性のトリフェニルスルフォニウム塩からなる光両性物質発生剤 N S NH 2 S 3 - S + S S + TPStaurine (triphenylsulfonium 2-aminoethanesulfonate) TPSSA (triphenylsulfonium 4-aminobenzenesulfonate)
イオン型光両性物質発生剤の合成 TPStaurine and TPSSA S 3 - S + 1 S 3 H NaH S 3 Na TPStaurine (triphenylsulfonium 2-aminoethanesulfonate) 2 Na 3 S NH 3 S + Cl - S+ - 3 S NaCl S S + 1 S 3 - Na + S + Cl - S + - 3 S NaCl xh 2 TPSSA (triphenylsulfonium 4-aminobenzenesulfonate) xh 2 11
TPStaurine と TPSSA の光反応 1.4 1.0 Absorbance 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 露光量 (mj cm -2 ) 0 52.9 105.8 158.8 211.7 264.6 317.5 370.4 423.4 Absorbance 0.8 0.6 0.4 0.2 露光量 (mj cm -2 ) 0 26.5 52.9 79.4 105.8 132.3 158.8 0.0 200 220 240 260 280 300 320 340 Wavelength (nm) 0.0 200 250 300 350 Wavelength (nm) TPStaurine TPSSA 溶媒 : acetonitrile 濃度 : 2.400 10-5 mol dm -3 光照射条件 : 低圧水銀灯, 光量 0.882 mj cm -2 s -1 溶媒 : acetonitrile 濃度 : 1.148 10-5 mol dm -3 光照射条件 : 低圧水銀灯, 光量 0.882 mj cm -2 s -1
光反応による塩基性の消失機能 N S NH 2 hν NH + H 3 S NH 2 塩基性 生成物全体では酸性 S 3 - S + hν S 3 H S S S S S + hν H 3 S NH 2 12
光両性物質発生剤の光による塩基性の消失 H 酸呈色剤 S 3 Na H H + - H + S 2 H + Na+ TBPBNa の濃度 :2.000 10-4 mol dm -3 程度 Absorbance 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 S 3-2 1 溶媒のみ露光量 (mj cm -2 ) 0.0 13.2 26.5 S + 1.0 S S + Absorbance 1.2 0.8 0.6 0.4 2 1 溶媒のみ露光量 (mj cm -2 ) 0.0 0.4 1.3 2.6 0.4 0.2 0.0 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 溶媒 : acetonitrile,tpstaurine の濃度 :2.839 10-5 mol dm -3 0.2 0.0 500 550 600 Wavelength (nm) 650 700 溶媒 : acetonitrile,tpssa の濃度 : 1.148 10-5 mol dm -3 1 光両性物質発生剤の添加,2 光照射 ( 低圧水銀灯 )
光酸発生剤を使う光反応材料でのコントラスト 従来 応用 hν hν H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + :Quencher for acid (Base) : 両性物質 : 光反応性塩基 未露光部分 露光部分 3S 3 NH 2 H + 3S 3 NH 2 hν + 3S NH 3 H 3 S NH 2 15
水溶性の光両性物質発生剤 リトマス紙上での ph パターニング S 3 - S + S S +
従来技術とその問題点 特開平 11-174670 光両性物質発生剤の概念に到達せず, 一般的な意味で矛盾を含む 両性イオンを発生する酸発生剤 と定義しているが酸発生剤としては低感度である J. Photochem. Photobio. A:Chem., 200, 181-186 (2008) スルファニル酸ナフタルイミド化合物を合成し, 蛍光イメージング材料として用いることができる多機能性光酸発生剤としている
新技術の特徴 従来技術との比較 高感度の光両性物質発生剤であること光両性物質発生剤についてはほとんど知られていなかった 水溶性であること公知のスルファニル酸イミド化合物は, 中性分子であり, 水溶性に乏しく水系溶媒では用いることができなかった
想定される用途 高効率な光両性物質発生剤の創出 : 高感度光パターニング用開始剤 水溶性光両性物質発生剤の創出 : 光 ph 制御剤 用途開発が必要!
想定される業界 想定されるユーザー 印刷材料フォトレジストメーカー? 想定される市場規模 不明
実用化に向けた課題 材料化 商品化するにはベースポリマー や既存商品などユーザーの技術との組 み合わせが必要
企業への期待 応用用途とのリンク 光 ph 制御剤, 光アミノ酸発生剤のおも しろい使い方は???
本技術に関する知的財産権 発明の名称 : 光両性物質発生剤 出願番号 : 特願 2012-052227 出願人 : 千葉大学 発明者 : 髙原茂, 佐藤勇介
お問い合わせ先 千葉大学産学連携 知的財産機構 産学官連携コーディネーター 小柏猛 TEL 043-290-3565 FAX 043-290-3519 e-mail ogashiwa@chiba-u.jp