2012 年 10 月 5 日第 7 回 SPring8 金属材料評価研究会 XAFS と TEM を用いた 鋼中ナノ炭化物の数密度評価 JFE スチール株式会社 スチール研究所 田中裕二, 山田克美, 名越正泰, 城代哲史, 船川義正, 佐藤馨
自動車部品の加工例 析出物を活用した鉄鋼材料 強度と加工性の両立 鉄鋼組織制御による材料設計 例 : 軟質相 ( フェライト )+ 微細硬質粒子 ( 析出物 ) 分散組織 TS > 780MPa, EL > 20% 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183. SEM 反射電子像 TEM 明視野及び暗視野像 2
析出物の定量評価の重要性 d 析出物 強度上昇量 粒子間距離の逆数 d 1 f nd : 平均粒子間距離 d : 粒子径 f : 粒子の体積率 n : 粒子の数密度 高木, 鉄鋼の析出制御メタラジー最前線, 日本鉄鋼協会 (2010), p70. 析出物の量 サイズが機械特性に大きく影響 析出物サイズ小さいほど影響大きい 微細な析出物を正しく定量評価可能な分析技術が重要 3
代表的な析出物分析法 4 析出物総量と個々の析出物サイズの分析 総量 : 化学抽出分析母相のみ溶解し, 残渣をフィルター上に捕集析出物サイズ :SEM / TEM 数密度の直接計測試料の3 次元的分析 ( トモグラフィ ):X 線,TEM,FIB,FIM 等 粒子が nm サイズの場合, 直接適用は困難
目的及び実験方法 目的 :nm サイズの析出物数密度を評価する 供試材 :Ti 及び Mo を等原子量含む粒子分散強化鋼 ) 溶体化処理 (1250 C 1hr) 熱間圧延 析出のための加熱 保持 (650 C 50min ) 評価項目 変態のための保持 (600 C 5min) 水冷 水冷 ) Funakawa, ISIJ Int., 44 (2004) 1945. 析出形態 :X 線回折 (XRD), 透過電子顕微鏡 (TEM) 析出率 :X 線吸収微細構造 (XAFS) 上記を基に析出物数密度を計算 5
析出形態評価 6
鋼中析出物の定性分析 過時効材 (Ti,Mo)C 金属元素 炭素 C 111 200 CPS [a.u.] 試料 220 311 222 Cu 管球 30 40 50 60 70 80 2 [ ] 電解抽出でフィルター上に捕集した析出物の X 線回折チャート NaCl 構造を持つ析出物の模式図 析出物 :MC 型炭化物, 代表的な鋼中 Mo 炭化物である Mo 2 C (hcp) は含まれない 7
TEM 観察結果 CPS [a.u.] [010] [100] Fe( 母相 ) Mo Ti 0 2 4 6 8 X-Ray Energy [ev] 析出物の EDS スペクトル 5nm アスペクト比の大きな Ti, Mo 含有微細析出物が鋼中に分散 8
析出物形態 参考 Baker - Nutting OR 50nm 析出物を含む領域の制限視野電子回折図形 耐熱鋼中の フェライトに析出した, BN-OR を有する (V, Cr)N の SEM 像. 山田ら, 材料開発のための顕微鏡と応用写真集, 日本金属学会, (2006) 111. 炭化物は母相と方位関係 ([001] -Fe //[011] MC, {020} -Fe //{200} MC ) を有する (Baker-Nutting 方位関係 ) 析出物は厚さ 1nm 未満の板状形態 9
析出物のサイズ 10 70 3 Frequency [%] 60 50 40 30 20 平均 7.6nm Thickness [nm] 2.5 2 1.5 1 2nm 辺長 厚さ 10 0.5 0 0 10 20 30 Side-Length [nm] 0 0 5 10 15 20 Side-Length [nm] 板状析出物の厚さは辺長によらず一定とみなせる
析出物形態のまとめ 11 Ti, Mo を含有する NaCl 型結晶構造の炭化物 球ではなく板状形態を有し, その厚さはほぼ一定
析出率評価 12
XAFS 分析 X-ray Absorption Fine Structure ピーク位置 : 価数情報 吸収係数 拡大 Absorption [a.u.] k 振動構造 : 配位原子の数, 距離情報 2 2 N j Fj k exp 2k j 2 0 sin krj 2 S 2 kr j j k 吸収端 X 線エネルギー 8700 8900 9100 9300 9500 Photon Energy [ev] Cu 箔の K 吸収端 XAFS スペクトル スペクトル : 元素の価数, 着目原子周囲の局所構造を反映 高輝度放射光の活用により, 微量元素の分析が可能 鋼中微量元素の固溶 / 析出解析へ応用 M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005), 480. 13
XAFS 測定光学系 KEK PF BL-27B (2.5GeV) 蛍光フィルター 入射光検出器 多素子蛍光 X 線検出器 試料 ビームサイズ 1 x 12mm 多素子検出器を用いた蛍光法により,Ti-K 及び Mo-K 吸収端のスペクトルを測定 14
XAFS スペクトル 15 Ti TiC(fcc) 試料 固溶 Ti( 焼き入れ材 ) Mo Mo 2 C(hcp ) 試料固溶 Mo( 焼き入れ材 ) 4900 5000 5100 5200 5300 5400 5500 19900 20000 20100 20200 20300 20400 20500 20600 Photon Energy [ev] Photon Energy [ev] Ti-K 及び Mo-K 吸収端の XAFS スペクトル試料は赤線 固溶, 炭化物とは異なるスペクトル 固溶と析出の重ね合わせ状態
XAFS スペクトル解釈 Ti 固溶 Ti Mo 固溶 Mo FT [a.u.] TiC 試料 FT [a.u.] 試料 残渣 0 2 4 6 R [A ] 固溶試料 :bcc 構造 平均 Fe 配位数 =8 抽出析出物 : 明瞭なピークを示さない 残渣 0 2 4 6 R [A ] Ti-K 及び Mo-K EXAFS スペクトルのフーリエ変換 ( k 3 ) M-Ti, M-Mo, M-C 結合がスペクトルに与える影響小さい 未知試料 : 固溶からの平均 Fe 配位数の減少を大きく反映 16
析出率の解析 FT[a.u.] 40 35 30 25 20 15 10 Ti bcc solute Ti specimen FT[a.u.] 35 30 25 20 15 10 Mo solute Mo specimen 5 5 0 0 2 4 6 0 0 2 4 6 R[Å] 仮定 : 平均 Fe 配位数が固溶率に比例 R[Å] 固溶参照試料 (Fe 配位数 =8) からの Fe 配位数変化を解析 M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005), 480. Ti Mo 固溶率 11% 58% 析出率 89% 42% 17
比較 :XAFS vs 化学分析 Precipitate Fraction 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 XAFS 化学分析 化学分析方法母相を電解し, フィルターで捕集した残渣を定量電解液 :10% アセチルアセトン- 1%TMAC-メタノール (10%AA) フィルター径 :0.2 m 定量 :ICP-AES Ti Mo XAFS で求めた析出率 : 化学分析よりも高い値 XAFS 分析の妥当性を検証 18
Precipitate Fraction 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 XAFS 化学分析 Ti 100nm Mo 過時効材 ( 析出物サイズ大 ) の析出率分析結果 比較 :XAFS vs 化学分析 2 Solute Fraction 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 XAFS 化学固溶分析 Ti Mo 供試材の固溶量分析結果 城代ら, CAMP-ISIJ., 23 (2010), 1348. 10nm 以上の析出物の析出率分析 :XAFSと化学分析で一致 固溶金属元素定量法:XAFSと化学分析で一致 XAFSでは微細な析出物を正しく評価 cf. 化学抽出分析 : 析出物のろ過漏れ, 溶解の可能性 19
数密度評価 20
析出物の数密度 数密度 N V dr 体積率 (XAFS) f D( r) v( r) 個々の体積 (TEM) サイズ分布 (TEM) r t 数密度評価 : 析出物の数密度 :4.8 x 10 22 個 /m 3 D(r): 厚さ一定, 辺長がサイズ分布を持つ 個々の体積 :TEM 観察結果に基づき, 球ではなく直方体で計算 厚さ一定のためサイズ分布を辺長平均値で近似 田中ら, 鉄と鋼, 98 (2012), 84. 類似鋼種での報告値 :1.7 x 10 23 個 /m 3 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183. 21
他分析手法との比較 22 その他の代表的な数密度分析方法の例 TEM,3 次元アトムプローブによる直接計数法 ( 局所領域分析 ) 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183. J. Takahashi et al., Scr. Mater., 63 (2010), 261. 中性子小角散乱法 ( バルク分析 ) 安原ら, 鉄と鋼, 96 (2010), 545. TEM と XAFS の組み合わせ 析出量はバルク分析のため, 数え落としの懸念ない 実用鋼に対する汎用性高い
課題 23 析出物が複相ある場合の XAFS データ解析 試料の均一性と TEM で評価した視野の試料代表性 結言シングルnmサイズの鋼中析出物について TEMにより, 形状異方性を考慮してサイズを決定した XAFSにより, 微細炭化物の析出率を決定した 両結果を基に, 実用鋼中の析出物数密度を求めた 本手法により析出物数密度評価の精度向上が期待される
終了 24