新技術説明会 GDS 必見! グロー放電分析の新展開 <GD-ES GD-TF-MS の活用事例のご紹介 > 株式会社堀場製作所
本日の内容 1, GD-ES のご紹介 2, 各種応用分析 -1, 非平面試料の分析 -2, トランスファーベッセルを用いた分析 -3, 有機物材料の分析 -4, 半定量分析法のご紹介 -5, GD-TFMS のご紹介 -6, 顕微鏡観察用前処理への応用 3, まとめ GD-ESとは? GD-ES (Glow Discharge ptical Emission Spectroscopy) グロー放電プラズマにより発生したArイオンにて 測定試料表面をスパッタし 発生した原子がプラズマ内にて励起 発光します この発光は元素特有の情報を有しているため 分光することにより 深さ方向における元素の定性 定量分析を行います 特長 H~U までの広範囲な元素情報 試料深さ方向 ( 内部方向 ) の情報 迅速 高感度 前処理不要 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-4 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-5 原理 外観 真空ホ ンフ レンズ Ar ガス 試料押さえシリンダー 試料 λ + Ar イオン 真空ホ ンフ 原子 ( 中性 ) 原子 ( 励起 ) 電子 試料 ( カソート ) 試料室 & 試料ホルタ ー 銅製アノート リンク 試料 RF 電源 RF 発振子 ( 冷却フ ロック ) マーカスランフ の構造 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-6 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-7 GD-ES の発光 Cu のグロースペクトル例 分光 検出部 モノクロメータ (Mono) 分光系 : ツェルニターナー型回折格子 : フ レース ト ホロク ラフィック 2400 本 /mm 波長範囲 : 165 ~ 780 nm 分解能 : 0.013 ~ 0.018 nm Cu のグロー放電例 Fe のグロー放電例 Fe のグロースペクトル例 ホ リクロメータ (Poly) 分光系 : ハ ッシェンルンケ 型回折格子 : フ レース ト ホロク ラフィック凹面 2400 本 /mm 波長範囲 : 110 ~620 nm 逆線分散 : 0.27 ~ 0.83 nm/mm チャンネル数 : 20 ~ 45 本フラットフィールト ホ リクロメータ (Flat) 分光系 : ホ リクロメータ組込回折格子 : フ レース ト ホロク ラフィック波長範囲 : 400 ~ 900 nm Na Li K, F 測定用 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-8 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-9 1
得られる情報例 ( 迅速測定 ) 得られる情報例 ( 再現性 ) <Si 2 (1um)/Si ウェハ > N=5 測定を行ったときの再現性 高再現性 Si2(1000nm) 界面到達時間 :19.5 秒 ±0.2s Si-sub(t:725μm) 50mm 50mm, 片面鏡面仕上げ Si 熱酸化膜の再現性 面内分布確認 (N=5) 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-10 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-11 得られる情報例 ( 深さ分解能 ) チオ尿素 ( 垂直配置 ) 高深さ分解能 H 2 N + H 2 N C S Cu ベンゾトリアゾール ( 平面配置 ) 得られる情報 GD-ES SIMS オージェ XPS 深さ方向元素分析 深さ方向元素分析 結合状態 深さ方向元素分析 EPMA ( 断面サンプル ) 元素マッピング 深さ分解能 数 nm~ 数 10nm~ 数 nm~ 1μm 対応深さ ~100μm ~ 数 10μm ~ 数 10μm ~300μm 測定領域 Φ1~10mm ~ 0.3mm ~ 0.3mm ~ 0.3mm 測定時間 極めて短い 長い 長い 前処理含め長い 感度 数 10ppm ppm 数 % 数 % 操作性 極めて容易 ( 低真空の為 ) 難 ( 超高真空を要する為 ) 難 ( 超高真空を要する為 ) 難 ( 前処理必要 ) 特長 他の表面分析の比較 薄膜から厚膜まで迅速に測定可能 極微量成分の測定が可能 化合物状態の測定が可能 断面状態を可視化出来る 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-12 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-13 他の表面分析の比較 AES / XPS 化学結合状態がわかる 最表面分析が得意 マッピング分析ができる EPMA マッピング分析ができる ポピュラーな分析手法である SIMS 極微量分析が得意 マッピング分析ができる GD-ES 迅速に深さ方向分析が容易にできる 再現性良く 高深さ分解能で分析できる H などの軽元素の分析ができる 術アプリ表面分析技ケーション技術の変遷 ( ご要望に応えて ) 1970 1980 1990 2000 2010 1967 Grimmによる光源開発 1997 JY 社が堀場グループに 1976 独 RSV 社よりdc-GDS 1992 仏 JY 社よりdc/rf-GDS 1995 低速応答 rf-gds 2000 高速自動応答 rf-gds 2005 pulse-rf-gds 2010 GD-TFMS バルク分析 ( 固体分析 ) 非導電性試料の表面分析 ( 塗装皮膜など ) 導電性試料の表面分析 ( 主に めっき ) 非導電性試料の表面分析 ( ガラス セラミクスなど ) サブnmオーダーの 非平面材料分析法トランスファーヘ ッセル有機材料分析法半定量分析法顕微鏡観察前処理 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-14 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-15 2
本日の内容 1, GD-ES のご紹介 2-1 非平面試料の分析 < 多様な治具の開発 > 2, 各種応用分析 -1, 非平面試料の分析 -2, トランスファーベッセルを用いた分析 -3, 有機物材料の分析 -4, 半定量分析法のご紹介 -5, GD-TFMS のご紹介 -6, 顕微鏡観察用前処理への応用 通常用 内面用アダプタ 外周面用アダプタ 3, まとめ 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-16 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-17 2-1 非平面試料の分析 2-1 非平面試料の分析 < 内面測定 > 試験前 試験後 < 外面測定 > 試験前 試験後 内面用アダプタによる測定結果 外面用アダプタによる測定結果 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-18 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-19 2-2 トランスファーヘ ッセルを用いた分析 < 取付状態 > < トランスファーベッセル > 2-2 トランスファーヘ ッセルを用いた分析 < Li イオン電池材料 : 負極 > < 放電時 > < 充電時 > 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-20 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-21 3
2-3 有機物材料の分析 2-3 有機物材料の分析 希ガスによるスパッタメカニズム 真空ホ ンフ レンズ Ar ガス ( 特開 :2012-068247) 希ガス+ 2 ガスによるスパッタメカニズム Ar+ 2 ガス < 有機 高分子被膜 > <Arガス使用 > ( 特開 :2012-068247) <Ar+ 2 ガス使用 > 有有機 Zn 機無機 Fe 真空ホ ンフ アノート R F 電源 カソード 試料 150 分 20 分 Ar 原子 ( 中性 ) 原子 ( 励起 ) 原子 ( 変性 ) 電子酸素分子酸素ラジカル 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-22 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-23 2-3 有機物材料の分析 < Liイオン電池材料 : 負極 > ( 特開 :2012-068247) <Arガス使用 > <Ar+ 2 ガス使用 > 4μm / 10min 73μm / 10min 2-3 有機物材料の分析 < Liイオン電池材料 : 負極 > ( 特開 :2012-068247) <Arガス使用 > <Ar+ 2 ガス使用 > 30 分 10 分 Li 5mm 5mm 100μm 100μm 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-24 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-25 2-4 半定量分析法の紹介 <GD-ES の定量分析時の課題と解決方法について > <GD-ES を用いた定量分析の課題 > 1 分析は簡単にできるが それぞれの材料に適した検量線を準備するのが難しい 2 数多くの標準 基準試料を準備するのが難しい 3 検出器が多く 対象の材料種ごとに感度設定が必要であり 作成する検量線の数が膨大になる < 課題の解決方法 > 1 半定量プログラムを導入時にインストールする 2 半定量プログラム用標準試料セットのご提供する 3HDD システムを用いて 材料種に捕らわれないすべての検出器の感度設定を自動調整機能を使用する 2-4 半定量分析法の紹介 <HDD 検出機能について > High Dynamic Detectorシステムとは それぞれ独立した個々の検出器に対して リアルタイムに信号量に応じた感度設定を自動調節する機能です 10 8 のダイナミックレンジを有すことから 未知試料の測定や測定領域が限られている 試料でも 条件設定の失敗がなく分析することが可能です 10v Ti 50v HDD 機能なし HDD 機能あり Fe Fe C Ni Ti C 10v Ni 検出器が飽和した結果 検出器の飽和無しで高感度に分析した結果 左図では 被膜メイン成分であるTi 母材副成分であるが飽和しています 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-26 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-27 4
2-4 半定量分析法の紹介 < 半定量プログラムの分析性能 ( バルク分析 )> 質量 % 1761 Fe 系 Al C Cu Fe Mn Mo N Ni P S Si Ti V 合計 2-4 半定量分析法の紹介 < 半定量プログラムの分析性能 ( 表面分析 )> 通常定量分析結果 Fe /10 半定量分析結果 Fe /10 認証値 0.06 1.03 0.22 0.30 95.10 0.68 0.10 0.00 1.99 0.04 0.04 0.28 0.15 0.01 100 測定値 0.00 1.04 0.96 1.60 93.00 0.57 0.00 0.00 1.70 0.04 0.04 0.59 0.46 0.00 100 差 0.06 0.01 0.74 1.30 2.10 0.11 0.10 0.00 0.29 0.00 0.00 0.31 0.31 0.01 - 熱処理品 N C Mn N C Mn 616/02 Al 系 Al Cu Fe Mg Mn Ni Si Ti V Zn 合計 認証値 96.76 0.11 0.10 0.42 1.02 0.11 0.01 1.20 0.11 0.05 0.11 100 Zn/100 Fe /100 Zn/100 Fe /100 測定値 92.47 0.00 0.76 0.95 0.87 0.42 0.00 2.98 0.54 0.03 0.98 100 差 4.29 0.11 0.66 0.53 0.15 0.31 0.01 1.78 0.43 0.02 0.87 - 半定量プログラムを用いれば オーダーの評価が可能! Zn めっき Ni/50 Ni/50 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-28 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-29 2-5 GD-TFMS のご紹介 1, 同位体元素分析 2, 微量元素の定量分析 3, フラグメントイオン情報による高分子材料などの研究 2-5 GD-TFMS のご紹介 < メカニズム > ~1000Pa 2 nm At. Conc. (%) Al23 Al GD-ES <Profiler2> GD TFMS <PP-TFMS> 10-4 Pa Detector 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-30 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-31 2-5 GD-TFMS のご紹介 2-5 GD-TFMS のご紹介 < GD-TFMS の検出情報 > < Mass 分解能 > C 149 H 218 N 42 47 S Mass Spectrum Ion Table 1000 3000 mass 分解能 m dm 10,000 Source Profile Depth Profile 30,000 [mass] 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-32 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-33 5
2-5 GD-TFMS のご紹介 < PMMA フラグメント情報 > < Si 上のPMMA 薄膜測定例 > CH 3 2,5 H 3 C n 耐食性の高い試料に対する前処理 ( エッチンク ) ステンレス チタンなどの材料をはじめ エッチングが難しい材料に対する前処理やウェットでは溶出する析出物や介在物の前処理に適しています 組成 組織の違いを反映させるためのエッチンク 鏡面研磨やFIB イオンミリンク 処理により作製された凹凸のない綺麗な試料表面に若干の凹凸を付け 観察し易くするための前処理に適しています Intensity (a.u.) 2,0 1,5 1,0 0,5 C 4 H 3 Si 表面汚れ 研磨ダレの除去 ( 表面クリーニンク ) 表面のコンタミ除去や研磨によるダレなどを除去する表面クリーニング的な処理も行うことが可能です EBSP 解析の前処理 rf-gd による前処理を行うことで EBSP 観察がより行いやすくなる場合があります 材料解析の一つの手法として ご検討ください 0,0 0 50 100 150 200 250 300 Time (s) Tuccitto et al, RCM 23, 549 (2009) 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-34 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-35 Ar ガス材料の組成 結晶方位にスパッタ速度が依存 異方性イオンエッチング ( 特許 : 申請中 ) Ar+ 2 ガス 材料の組成 結晶方位にスパッタ速度が依存しない 等方性イオンエッチング 異方性イオンエッチング < ステンレスの酸化被膜除去例 > イオンミリング仕上げ後 1 年間デシケーター内で保管した表面状態 +rf-gd による前処理後の表面状態 例 ) 光学顕微鏡による評価汎用 SEM のみの観察評価他種法の最終トリートメント 例 ) EBSP による結晶粒界付近の評価 目的に応じて使い分けることで最適な観察面を作製できる 高分解能低加速 FE-SEM 観察像 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-36 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-37 異方性イオンエッチング < 耐腐食性 Zr 合金の汚染層除去例 > 等方性イオンエッチング < ステンレスのフラットエッチング例 > ( 特許 : 申請中 ) 電解研磨のみの表面状態 +rf-gd による前処理後の表面状態 汎用 SEM 観察像 EBSP 方位マップ像 EBSP 方位マップ 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-38 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-39 6
異方性イオンエッチング < 塗装鋼板材の電子線ダメージの除去例 > SEM/EDS にてマッピングを行った為に 電子線ダメージが残った表面状態 +rf-gd による前処理後の表面状態 本日の内容 1, GD-ES のご紹介 2, 各種応用分析 -1, 非平面試料の分析 -2, トランスファーベッセルを用いた分析 -3, 有機物材料の分析 -4, 半定量分析法のご紹介 -5, GD-TFMS のご紹介 -6, 顕微鏡観察用前処理への応用 50μm 50μm 光学顕微鏡 : 微分干渉観察像 3, まとめ 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-40 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-41 3 本日のまとめ 非平面材料の分析がしにくい 大気を嫌う試料が分析できない 有機材料を分析しにくい 非平面治具 トランスファ - ヘ ッセル 有機材料分析法 定量分析がしにくい 半定量分析法 顕微鏡観察用 顕微鏡観察用試料の表面仕上げ前処理 HRIBAグループは 皆様のご要望 市場の動向に合わせた技術開発を先駆けて行います 現在お困りのことがありましたらご相談下さい 2013 HRIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-42 7 2013 HRIBA, Ltd. All Right Reserved 無断転載 複写複製について本資料の内容の一部あるいは全部を当社の許可なく無断で転載したり変更したりすることは 固くお断りします