試験科目化学 I 1/8 志望コース名受験番号 問 1 以下の化学反応に伴うエネルギー収支に関する問いに答えよ (100 点 ) (1) 右の標準生成ギブズエネルギー (ΔfG o ) の表を用いて 問い (ⅰ)~(ⅲ) に答えよ 計算結果は有効数字 3 桁で示し 必要なら以下の数値を用いてもよい : 気体定数 R = 8.31 J K -1 mol -1 温度 T = 298 K ファラデー定数 F = 9.65 10 4 C mol -1 (i) ギ酸の酸解離平衡定数 (Ka) および pka を求めよ その算出過程も記すこと (ii) ギ酸の燃焼 ( 生成物は二酸化炭素と水 ) の反応式を記し 標準反応ギブズエネルギー (ΔrG o ) を算出せよ (iii) この燃焼反応を利用して電気エネルギーを発生させることを考える 正極反応に酸素の 4 電子還元反応 (2 + 4 + + 4e - 22) を用いるとする この時の負極反応を記すとともに その半反応の標準電位 (E o ) を求めよ なお 酸素の 4 電子還元反応の標準電位は E o = 1.23 V である 解答欄 (i) 算出過程 : 物質名 Δ f G o (kj mol -1 ) ギ酸 -356.1 ギ酸イオン -334.7 二酸化炭素 -386.2 水 -237.2 (ii) 反応式 : Ka = pka = (iii) 反応式 : ΔrG o = (2) ある金属 M は 0 価から +3 価まで変化する この金属の酸化還元反応について 以下の問いに答えよ (i) ( 正極 )M 3+ + 3e - M ( 負極 )M 2+ + 2e - M の反応を組み合わせた電池を作る 下の解答欄 (i) に必要な部品や物質 イオン等ならびに結線を書き加えることで 電池の構成図を完成させよ なお この電池の標準起電力を E o A とする (ii) M 3+ + e - M 2+ の標準電位を求めるための実験装置図を 下の解答欄 (ii) に必要な部品や物質 イオン等なら びに結線を書き加えることで完成させよ なお これで求めた標準電位を E o B とする (iii) M 3+ + 3e - M の標準電位 E o (M 3+ /M) を 既知である E o A と E o B より求める式を誘導せよ 解答欄 E o = (i) (ii) (iii)

試験科目化学 I 2/8 志望コース名受験番号 問 2 以下の文を読み (1)~(6) の問いに答えよ なお 解答はすべて解答欄に記入すること (100 点 ) 純物質は 水素 (2) や酸素 (2) のように1 種類の元素から構成される単体と 塩化ナトリウム (NaCl) や炭酸水素ナトリウム (NaC3) のように2 種類以上の元素から構成される ( ア ) に分類される 単体のうち 化学的 物理的性質が異なる物質を ( イ ) とよび 例えば 酸素からなる ( イ ) として 酸素 (2) と (A) オゾン (3) が知られている 一方 炭素からなる ( イ ) としてグラファイト ( 黒鉛 ) やダイヤモンドが古くから知られているが 炭素からなる新たな ( イ ) として (B) グラファイトの構成要素である ( ウ ) とよばれる炭素原子 1 層分のシートが 2004 年に Geim Novoselov らによって単離された 最近では 炭素と同族元素の (C) ケイ素で構成された原子 1 層分のシート ( シリセン (Silicene)) が合成されている さらに時代をさかのぼると 炭素からなる ( イ ) として 1990 年に飯島澄男によって筒状構造の ( エ ) が 1985 年には Kroto Smalley Curl らによって (D) バックミンスターフラーレンが発見され大きな注目を集めた (1) 文章中の空欄 ( ア )~( エ ) にあてはまる最も適切な語句を記入せよ (2) グラファイト ダイヤモンド バックミンスターフラーレンにおいて 結合に使われる炭素の主な混成状態をそれぞれ答えよ (3) 下線 (A) について 以下の設問に答えよ (i) オゾンの酸素 - 酸素間結合の結合次数を答えよ (ii) 解答欄に例示した 2 の分子軌道図を参考にして 中心酸素原子と2つの末端酸素原子の各 2pz 原子軌道から構成されるオゾンの分子軌道図を完成させよ ただし オゾンの各結合は xy 平面上にあるものとする (iii) 2 の分子軌道図で見られる結合様式を二中心二電子結合とよぶのに対し 上問 (ii) の分子軌道図で見られる結合様式を何とよぶか答えよ (4) 下線 (B) について グラファイトは多数の ( ウ ) が積層することによって形成される物質とみなすことができるが この層間に働いている力の名称を答えよ (5) 下線 (C) について ( ウ ) が平面構造であるのに対し シリセンはそのような構造をとらないことが明らかとなっている 両者の構造上の相違が生じる原因を結合様式の違いから説明せよ 解答欄 (1) ( ア ) 化合物 ( イ ) 同素体 ( ウ ) グラフェン ( エ ) カーボンナノチューブ (2) グラファイト sp 2 混成 ダイヤモンド sp 3 混成 バックミンスターフラーレン sp 2 混成 (i) (ii) オゾンの分子軌道図 例 : 2 の分子軌道図 1.5 次 (3) (iii) 三中心四電子結合 1s 1s 2 (4) ファンデルワールス力 (5) グラフェンでは C 原子間に pπ-pπ 型の二重結合が形成され その結果 C 原子は sp 2 混成となるが シリ センでは Si 原子間に pπ-pπ 型の二重結合は形成されず Si 原子の混成は sp 3 混成となるため

試験科目化学 I 3/8 志望コース名受験番号 (6) 下線 (D) について 以下の設問に答えよ (i) バックミンスターフラーレンの化学式を記せ (ii) 下記スキームにおいて 錯体 A の Fe 原子の形式酸化数と総価電子数をそれぞれ答えよ (iii) 下記スキームの空欄 B~G にあてはまる遷移金属錯体の構造を記入せよ ただし いずれの生成物も 18 電子則を満たすものとする なお 解答欄には 錯体 A の記載例のように簡略化した様式で記入せよ 解答欄 (i) C 60 (ii) Fe の形式酸化数 II 価 (ii) Fe の総価電子数 18 電子 (iii)-b (iii)-c (iii)-d (6) (iii)-e (iii)-f (iii)-g

試験科目化学 I 4/8 志望コース名受験番号 問 3 次の問いに答えよ (100 点 ) (1) 脂肪族化合物の反応について 以下の問いに答えよ (i) 4-tert-ブチルシクロヘキサノンを還元すると 二つのアルコール異性体 A B が得られる A に比べて B の方が熱力学的に安定である a) アルコール異性体 A と B を立体化学がわかるようにいす形六員環の構 式を用いて記せ A B b) Li(sec-Bu) 3 B ( 商品名 L-Selectride) はかさ高い還元剤として知られているが これを用いて 4-tert- ブチルシクロヘキサノンを還元したときに主に得られるアルコールは A B のどちらであるか また その理由を記せ 主に得られるアルコール 理由 (ii) 右式に示すキレート形成しやすい基質を 有機金属試薬 Me 2 Mg と反応させると メチル化生成物がほとんど単一の立体異性体として得られる a) 生成物の構 式を立体化学がわかるように記せ b) 単一の立体異性体が生成する理由について Newman 投影式を用いて説明せよ a) 生成物の構 式 b) 理由 Ph (iii) カルボニル化合物を K の存在下 ヒドラジンで処理すると Wolff-Kishner 反応が進行する 下に反応機構を示す 枠内に生成物と中間体の構 式を記せ

試験科目化学 I 5/8 志望コース名受験番号 (2) 次のスキームに示すベンズアルデヒドを出発原料とする分子変換について 以下の問いに答えよ (i) 中間体 A 及び B の構 式を記せ A B (ii) Wittig 反応では 生成物として β メチルスチレンの trans 体と cis 体の混合物が得られた これらが生じる反応 機構を 鍵中間体の構 を示し 電子の流れを示す矢印を用いて記せ (iii) 上記の混合物を各々分離し 1 NMR (400 Mz, CDCl 3 ) を測定すると 6 6.5 ppm 領域に以下のような二重線に分裂したスペクトル1と2を得た 各ピークのケミカルシフトは図表内に示す 結合定数 J (z) を記せ ただし 結合定数 J (z) は整数値で求めるものとする また スペクトル1は trans 体 cis 体どちらか 理由も付して答えよ ( スペクトル1の先端の微細な分裂は無視して良い ) スペクトル 1 スペクトル 2 ( スペクトル 1) ( スペクトル 2) J = z J = z ( スペクトル 1): 理由

試験科目化学 I 6/8 志望コース名受験番号 (iv) 分離した trans 体および cis 体の β メチルスチレン各々に対して試薬 C と D を作用させると 立体異性体の関 係にある化合物 E および F( 分子式 C 10 10 Cl 2 ) がそれぞれ得られた これらの 1 NMR スペクトルを測定し 解析を行うとそれぞれ次のようになった なお 分裂様式は d = doublet, q = quartet, m = multiplet で表している 化合物 E: 1 NMR (400 Mz, CDCl 3 ) 1.47 (d, J = 6.2 z, 3), 1.97 (dq, J = 8.3, 6.2 z, 1), 2.41 (d, J = 8.3 z, 1), 7.20-7.40 (m, 5). 化合物 F: 1 NMR (400 Mz, CDCl 3 ) 1.10 (d, J = 6.0 z, 3), 2.05 (dq, J = 11.0, 6.0 z, 1), 2.80 (d, J = 11.0 z, 1), 7.18-7.38 (m, 5). C F に対し 適切な試薬もしくは化合物の構 式を記せ なお E と F は立体化学がわかるように記載するこ と ( ただし 鏡像異性体は区別しなくてよい ) C D E F (v) 一般に 炭素 炭素単結合を通じたプロトン間のビシナルカップリング定数 3 J と 二つの炭素 水素結合がなす二面角 の間には Karplus 式に基づき以下のグラフのような相関関係が存在する 下のグラフを参考にして 化合物 E と F の立体化学を説明せよ

試験科目化学 I 7/8 志望コース名受験番号 (3) 芳香族化合物について 以下の問いに答えよ (i) ポリ (3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3T) は 3-ヘキシルチオフェン (A) を繰り返し単位とする共役ポリマーであり 有機半導体材料として用いられている 以下に P3T の合成スキームの一つを示す a) 合成スキームにあてはまるモノ臭素化化合物 B の構 式を枠内に記せ b) 求電子種が A の 2 位 4 位 5 位に付加した中間体に対して それぞれ可能な共鳴構 を枠内にすべて記し モノ臭素化化合物 B が選択的に得られる理由を説明せよ (ii) サラゾスルファピリジン (SASP) は ピリジン部位を含む抗リウマチ薬である 以下に SASP の合成スキー ムの一つを示す a) 合成スキームにあてはまる化合物 D の構 式を枠内に記せ b) 化合物 D が生成する反応はハロゲン化アルキルの S N 1 型 および S N 2 型の反応とは異なる機構で進行する それぞれの機構で進行しない理由を簡潔に説明せよ S N 1 型で進行しない理由 S N 2 型で進行しない理由

試験科目化学 I 8/8 志望コース名受験番号 c) 芳香族求核置換反応において 3- クロロピリジンは化合物 C と比べて反応性が低い 両者に求核種 (Nu ) が付加した中間体について 可能な共鳴構 を枠内にすべて記すとともに この反応性の差を説明せよ (iii) ベンゼン誘導体の反応性に及ぼす置換基効果を議論する際 ammett 式は有効な手段である 安息香酸 (X = ) とパラ置換安息香酸 ( 置換基を X とする ) の酸解離反応における平衡定数をそれぞれ K K X とすると 置換基定数 ( X ) は X = log (K X /K ) で定義される 安息香酸 (X = ) とパラ置換安息香酸 ( 置換基 X) の反応 度定数をそれぞれ k k X とすると 反応定数 () X の間で log (k X /k ) = X の関係が得られる a) p- メチル基の置換基定数は 0.17 である これに対して p- ニトロ基の置換基定数は +0.78 である その理由 を説明せよ b) p- エチル安息香酸エチルの加水分解を塩基性条件下で行なうと は比較的大きな正の値 (2.51) となった 反応機構を示して この理由を説明せよ yuu

II, h [J s]! = h/2π ) m [kg] xy x, y ψ(x, y) *, + $ 2 2m x + 2 ' - & % 2 ) +V (x, y) / ψ(x,y) = Eψ(x, y) y 2 (.!, m, x, y E! V(x, y))x ) i x xy r, y x = r cosφ y = rsinφ r φ 2 r + 1 2 r r + 1 2 r V r = a φ r 2 2 φ 0 x V = 0 )r a V = +)x, y, r!, m, a, E, ψ, φ ψφ A, k ψ(φ) = Ae ikφ E!, k, m, a ψ(φ) = ψ(φ + 2π ) k e iθ = cosθ + isinθ (θ ) )!2 ψ(φ) = Ae ikφ A E ) k k, LUM a ( e a b c d e k 4n + 2 n = 0,1,2, 4n n = 1,2,3,

した問 には を しなか た問 には を右 に必 記 のこと ( 問 4 問を すること ) 試験科目化学 II( 物 化学 2) 志望コース名受験番号 問 2 子 力に関する以下の問いに答えよ (0 点 ) (1) 欄 ()~() を も な で め a)~ ) に も な数式を記せ 2 の電 に 作用を 電 作用と び それらの電 に 力を ( ) という で 2 つの点電 q1 と q2 離 r 離れているとき その 作用 ン ルエネルギー V1 は の誘電 ε0 を用いて式 (1) で表される に の 子は 子の ( イ ) の いから 子 に電 の りを生 ( イ ) の大きな 子に負の さな 子に正の部 電 生 る この電 の りを電気 極子と び 離 l 離れた 2 つの電 +q1 と q1 の の 極子 の大きさは q1l となる 右図 1 のような 置にある点電 と 極子の 作用エネ ルギー V2 は 号の電 の の反発 ン ルエネルギーと 反 電 の の 力 ン ルエネルギーの として 式 (2) で表される ここで x = l/2r とお と l 2r に に さいので V2 は 式 (3) (4) の 二 までを用い て でき 式 (5) となる に水 子とイオンとのこのような 作用エネルギ ーは ( ) と れている に 右図 2 のように 線 に位置した 極子 の 作用を考える 作用エネルギー V3 は にな た 4 の の として 式 (6) で表される x = l/r とおき l r に に さいことから 式 (3) (4) の までを用いて V3 は式 (7) と できる より には 二つの 極子 度 θ で右図 3 のように平 に とき 作用エネルギー V4 は式 (8) で表される 式 (1) (5) (7) にお る r の 数の いを れ かるように エ ) イオン イオン 作用 イオ ン 極子 作用 極子 極子 作用の に 作用エネルギーは 離 r の 加に してより に する 図 1 1 1 4π 0 1 2 1 2 1 4π 0 1 2 1 2 1 2 1 2 2 図 2 1 1 12 3 1 1 12 4 2 1 4π 0 q l q q q l 図 3 q q 1 4 r r l a) q q l l r θ q 5 q q 3 1 4π 0 1 ) 4 6 3 1 4π 0 1 4 ) 7 4 1 1 2 2 13cos 2 4π 0 3 8 (2) 下線エ ) となるをせよ (3)2 子のンンのに 作用に関する以下の問いに答えよ なお 1 = 3.34 10 30 C m ε0 = 8.85 10-12 C 2 J 1 m 1 数 NA = 6.02 10 23 mol 1 を用いよ (i) ンンの 極子 ー ンは 1.57 である 極子 ー ンのきを図 にで記せ (ii) 右図 4 のように2 子のンンイ ーの 極子 極子 作用による 作用エネルギー (V4) を kj mol 1 位 有効数字 2 桁で計算せよ なお ンンの 極子 の 離は 3.4 そのなすは 80 とする 計算の過程とともに 号にして記すこと (iii) 実 にはンンイ ーの 作用エネルギー = 20 kj mol 1 ともられている (ii) で計算した値となるたる要 はか によ 解答欄 (1) ) イ ) ) 図 4 (2) a) ) ) (3) (i) (ii) (iii)

選択した問 には を 選択しなかった問 には を右 角内に 記 のこと (6 問中 4 問を選択すること ) 試験科目化学 II( 無機化学 1) 志望コース名受験番号 問 1 酸化ジルコニウムに関する以下の を 各問いに答えよ 解答はすべて解答 に記 すること (50 点 ) 酸化ジルコニウム (Zr2) は 数の相をとることが知られており 下 度上 とともに ( ア ) 相から ( イ ) 相 ( ウ ) 相 と 的に相変化する この相変化には大きな 子体 の変化をうが (A) 異種金属イオンをドープ () することで 定の高 相を低 でも得ることが可能になり このような 定相を低 までさせた酸化ジルコニウムを ( エ ) とよび 構 材料や機能性材料としてく 用されている (1) 上記 中の ( ア )( エ ) に る を答えよ なお ( ア )( ウ ) の 表的な 子 定数は下表のとおりである ( ア ) ( イ ) ( ウ ) a = 0.51 nm, b = 0.52 nm, c = 0.53 nm α = γ = 90, β = 99 V = 0.14 nm 3 a = b = 0.36 nm, c = 0.53 nm α = β = γ = 90 V = 0.069 nm 3 a = b = c = 0.51 nm α = β = γ = 90 V = 0.13 nm 3 (2) 下線部 (A) について 高 相である ( ウ ) 相を得るために Zr2 の Zr 4+ イオン ( イオン半 :0.073 nm) 部位にドープ () する金属イオンには一般に Ca 2+ イオン ( イオン半 :0.114 nm) や Y 3+ イオン ( イオ ン半 :0.104 nm) が用いられる その理由を答えよ (3)( エ ) について Zr2 に 2 mol の Y23 と 1 mol の Ca を にドープ () した 合 および 2 mol の Y23 と 2 mol の Sc23 を にドープ () した 合に生成する酸化物イオン はそれぞれいくら になるか 導出 の説明も含めて答えよ 解答 (1) ( ア ) 単 ( イ ) 正方 ( ウ ) 立方 ( エ ) 安定化ジルコニア (2) 異種金属イオンをドープ () すると 子が または する ( ウ ( 立方 )) 相は ( イ ( 正方 )) 相よりも 子体 が大きいため 子を 大させるためには Zr 4+ イオンよりもイオン半 の大きな Y 3+ や Ca 2+ イオンをドープ () する がある (Y 2 3 と Ca) Zr 2 に 2 mol の Y 2 3 をドープすると 2mol の Zr 4+ イオンを 2mol の Y 3+ イオンで置換するため 電 により 1 mol の酸化物イオン ( 2- イオン ) が生成する 様に 1 mol の Ca をドープする と 1 mol の酸化物イオン が生成することから 合 で 2 mol の酸化物イオン が生成する (3) (Y 2 3 と Sc 2 3 ) Zr 2 に 2 mol の Y 2 3 をドープすると 1 mol の酸化物イオン ( 2- イオン ) が 2 mol の Sc 2 3 をド ープすると 1 mol の酸化物イオン が生成することから 合 で 2 mol の酸化物イオン が生成す る

II (i) µ B 5.4 BM (ii) Fe AC A180 B135 C90 (iii) Be 2 Be 2 15 E 3 E 25 15 (i) (ii) E E 3 VSEPR E 4 130 VSEPR (iii) 130 4 spdspsp 2 sp 3 60 90 120 180 (-i) (-ii) (-iii) (-i) ( ) 3 < ( ) 3 < ( ) 3 < ( ) 3 (-ii) (-iii)

選択した問 には を 選択しなかった問 には を右 角内に 記 のこと (6 問中 4 問を選択すること ) 試験科目化学 II( 有機化学 11) 志望コース名受験番号 問 1 位反応について 以下の問いに答えよ (50 点 ) (1) 下式に示す反応は ofmann 位とれる その反応機構について 各段 で生じる中間体の構 式を枠内に記せ また 枠の下の説明に って電子の流れを下に示したにならって矢印で記せ なお 反応する試薬は枠内に示した R N 2 Na, Br 2 2 R N 2 + C 2 例 R C 3 C 3 R ケトンとメトキシドとの反応 R N 2 2 Br Br Br 2 2 アミドと水酸化物イオンとの反応 臭素との反応 水酸化物イオンとの反応 Br R N R N 2 + C 2 + 2 位段 の反応 水酸化物イオンおよび水との反応 (2) 下式に示す反応はピナコール 位と れ 1,2- ジオールを酸で処理するとケトンが生じる反応である こ れを参考にして 化合物 A を 酸で処理することによって得られる生成物と鍵となる中間体の構 式をそ れぞれ枠内に記せ 2 S 4 Ph Ph 2 S 4 A 中間体 生成物

試験科目化学 II( 有機化学 12) 志望コース名受験番号 (3) 下式に示す反応は Pummerer 位と れ アルキルスル キシドが無水 酸と反応して - 置換スルフ ド と変換される 位反応である その反応機構について 各段 で生じる中間体の構 式を枠内に記せ また 枠の下の説明に って電子の流れを矢印で記せ なお 反応する試薬を枠内に示した R 1 S S R2 R 2 R 1 + R 1 S R 2 アルキルスル キシドと無水 酸との反応 次の段 の反応 酸イオンとの反応 酸イオンとの反応 R 1 S R 2 (4) ビ ミン A 合成の鍵中間体であるシトラールは 以下のスキームに示したルートで合成される この合成 には 二つの [3,3] シグマトロピー 位が含まれる 枠内に適切な化合物の構 式を記せ

選択した問 には を 選択しなかった問 には を右 角内に 記 のこと (6 問中 4 問を選択すること ) 試験科目化学 II( 有機化学 21) 志望コース名受験番号 問 2 次に示す の反応について 以下の問いに答えよ (50 点 ) (1) A から誘導される の生成物 B C D の構 式をそれぞれ枠内に記せ また A から生成物 E お よび F を得るために適した試薬 G 及び の化学式を枠内に記せ さらに J の環 構 を参考に 生成 物 I および K の環 構 式を枠内に記せ し すべてにおいて立体化学は問わない (2)A から B および A から E の変換反応の反応名を枠内に記せ A B A E (3) A を D グルコースとした際の 環構 におけるピラノースの アノマーおよび β アノマーをそれぞれ いす形 で枠内に記せ また どちらがより熱力学的に安定か説明せよ アノマー アノマー 熱力学的に安定なアノマー : その理由 :

試験科目化学 II( 有機化学 22) 志望コース名受験番号 (4) L を D フルクトースとした際には 塩基存在下でエンジオールを中間体とする異性化によって D グル コースと D マンノースの両方が得られる 以下に中間体のエンジオールと得られる 2 つの生成物を Fischer 投影式で記せ D フルクトースエンジオール D グルコース D マンノース (5) C 6 12 6 が アルドース A かケトース L か 別できない 合 ウ素酸分解を用いることによって明 らかにすることが可能である 5 の ウ素酸で A および L を に処理したときに得られる炭素数 1 のすべての生成物をそれぞれ も含めて枠内に記せ (6) ケトース L の両 端がリン酸化されたフルクトース 1,6ビスリン酸は アルドラーゼの基質結合部位の内部に存在する塩基性アミノ酸 基 (:B Enzyme) と酸性アミノ酸 基 ( + A Enzyme) の 効果によって 炭素数 3の二つの生成物に分解される :B Enzyme + A Enzyme の両方を反応の進行に適した位置に加 した上で 電子の流れを示す矢印を付記して 反応機構を示し 生成物もあわせて記せ フルクトース 1,6 ビスリン酸